Взаимодействие ионов короткодействующее

В растворах электролитов наряду с силами Ван-дер-Ваальса, силами ион-дипольного взаимодействия и другими короткодействующими силами (т. е. силами, действующими на близких расстояниях) проявляются еще дальнодействующие силы, притяжения и отталкивания между заряженными частицами. [c.204]

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

Допустим в качестве первого приближения, что потенциал парного взаимодействия ионов есть сумма потенциалов — отталкивания, связанного с короткодействующими валентными силами, и- кулоновского [c.316]

Всякая теория растворов электролитов должна, наряду с кулоновским взаимодействием ионов, учитывать короткодействующие силы. В самой грубой форме учет этих сил может быть произведен путем аппроксимации истинного хода короткодействующей части взаимного потенциала разрывной функцией равной нулю при всех Г>Г(, и равной бесконечности при [c.5]

Во всех рассмотренных выше теориях достигается более последовательный учет короткодействующих сил отталкивания, чем в так называемом втором приближении Дебая—Гюккеля, но в наиболее важной части описании кулоновского взаимодействия ионов, эти теории страдают тем же недостатком, что и теория Дебая — Гюккеля. [c.6]

Все виды межмолекулярного взаимодействия являются короткодействующими, их энергия пропорциональна от 1/л для притяжения ион-диполь до 1/г для притяжения мгновенный диполь — наведенный диполь и 1/г для отталкивания. По сравнению с энергией ковалентных и ионных- связей энергия межмолекулярного взаимодействия мала, но не равна нулю. Так, энергия разрыва связи С1—С 239,7 кДж/моль, а энергия сублимации твердого СЬ 25,2 кДж/моль, иными словами, силы, удерживающие один атом хлора около другого в молекуле СЬ, значительно больше, чем силы, связывающие молекулы С1г между собой, но именно благодаря последним и существует кристаллический хлор. [c.180]

Взаимодействие, вызываемое силами отталкивания, действующими между всеми частицами раствора на расстояниях, меньших равновесных. Благодаря им атомы, ионы и молекулы не могут свободно проникать друг в друга при соприкосновении. С их помощью достигается термодинамическое равновесие системы, происходит обмен кинетической и потенциальной энергией между молекулами. Структура и свойства растворов зависят от вклада того или иного типа взаимодействия. С изменением концентрации растворенного вещества происходит перераспределение долей этих вкладов, изменяется структура и свойства раствора. Существенно то, что доля вклада взаимодействия тех или иных частиц определяется не полными энергиями, а тем, насколько резко взаимодействие соответствующих частиц убывает с расстоянием. Для структуры и свойств растворов большое значение имеют короткодействующие силы. [c.271]

Уравнение (11.107) описывает предельный закон Дебая—Хюккеля и очень важно для оценки изменения коэффициентов активности при высоких разведениях. В уравнении (11.104) числитель характеризует дальнодействующее кулоновское взаимодействие, а знаменатель — влияние на последнее короткодействующего взаимодействия между ионами. В каждом растворе следует учитывать короткодействующие взаимодействия ион—растворитель. Принимается, что последние обусловливают линейную зависимость 1 от концентрации. На практике это учитывают введением в уравнение линейного относительно концентрации члена [c.43]

Ясно, что такие свойства параметра ионного размера а заставляют искать другие короткодействующие взаимодействия. Ионы в растворе существуют в различных состояниях взаимодействия с молекулами растворителя, некоторые из которых составляют неотъемлемую часть самих ионов, а не растворителя, т. е. эффективное количество растворителя, доступное для других ионов, уменьшается, что эквивалентно увеличению концентрации раствора. Эти стороны процесса ионной гидратации не учитываются параметром а, хотя при таком подходе принимается во внимание увеличение размера точечного заряда, обусловленное ассоциацией некоторых молекул воды с ионами. [c.45]

Расчет коэффициентов активности ионов на основе молекулярно-статистических теорий рассмотрен в работах [38—42]. В обзоре [38] обсуждены принципы учета короткодействующих сил при взаимодействии ионов. [c.63]

Частицы растворенного вещества, находящиеся в растворе, взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа частиц и природы сил, действующих между ними, сил ближнего и дальнего взаимодействия (см. 41, 42). Химические взаимодействия между частицами в растворе, возникающие за счет короткодействующих сил, могут быть сильными и слабыми. Сильные химические взаимодействия наблюдаются между ионами и теми частицами раствора, которые всту- [c.341]

Ионы взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа ионов и природы сил, действующих между ними (короткодействующих и дальнодействующих). Взаимодействия между частицами в растворе за счет короткодействующих сил могут быть сильными и слабыми. [c.137]

Короткодействующие взаимодействия между ионами а также между ионами и молекулами растворителя (как видно из рис. 72) приводят к линейной зависимости lgf от ионности среды. С целью учета такого рода взаимодействий в уравнение Дебая—Хюккеля был введен дополнительный член [c.235]

Величина а—множитель Маделунга при его расчете значение р надо брать с минусом для одноименных ионов (с одинаковым знаком заряда) и с плюсом для разноименных. Первый член в правой части уравнения показывает вклад короткодействующих сил отталкивания в энергию иона второй член позволяет оценить вклад чисто кулоновских взаимодействий. [c.277]

Ионные связи возникают между ионами, несущими разноименные заряды. Наряду с ионным между атомами существует также взаимодействие за счет короткодействующих сил, поэтому связь оказывается более прочной. Например, катионы всех аминов, за исключением четвертичных, образуют с анионами карбоновых кислот одновременно и водородные связи. Далее две молекулы могут быть связаны друг с другом ионными силами в одной точке и гидро- [c.232]

Такое понимание гидратации нашло отражение в модели структуры водных растворов, предложенной О. Я- Самойловым и развиваемой его школой. По этой модели характер окружения ионов молекулами воды соответствует наименьшему изменению структуры воды, являющейся вплоть до достаточно высоких концентраций растворенных веществ матрицей, иа которой развертываются все взаимодействия в растворах. Ионы образуют структуры замещения и внедрения на основе структуры воды. Подчеркивается важность короткодействующих сил в растворе и, следовательно, градиентов энергии, а не полных энергий. Модель объясняет температурный коэффициент растворимости веществ и ряд свойств растворов. [c.65]

Давно было установлено, что величина этой критической энергии может быть обусловлена вкладами нескольких различных эффектов . Эксперимент показывает, что обычно в определении величины Еа, важную роль играют энергии разрываемых и образующихся связей в молекулах реагирующих веществ и конечных продуктов однако не существует какой-либо общей или точной корреляции Еа с энергиями диссоциации связей, особенно в растворе. Это заставляет полагать, что существенными являются также и другие факторы. Когда атомы сближаются, возникают короткодействующие силы отталкивания, обусловленные взаимным перекрыванием электронных оболочек. В общем случае также трудно оценить вклад этого эффекта только для переноса протонов, которые не имеют валентных электронов, можно быть уверенным, что этот вклад будет мал [42]. По-видимому, важное значение имеют электростатические взаимодействия между ионами или диполями в ряду нескольких близких реакций в растворе [c.286]

В рассматриваемых нами моделях не делается различия между жидкими и разупорядоченными твердыми телами. Это обосновывается следующими рассуждениями. В отличие от ионных растворов свойства металлических систем можно интерпретировать с помощью короткодействующих взаимодействий (см. 6.4.3), ближний порядок в жидких и твердых телах различается несущественно [ 8]. [c.397]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Главная роль в межмолекулярном взаимодействии принадлежит в этом случае короткодействующим сипам. Вместе с тем выводы излагаемой в этом параграфе теории остаются справедливыми и в тех случаях, когда концентрированные растворы состоят из ионов или же содержат полярные молекулы. В ионных растворах противоположно заряженные ионы экранируют друг друга. Поэтому межионные силы формально можно считать близкодействующими [29]. В случае растворов, содержащих полярные молекулы анизотропные силы, действующие между диполями, можно аппроксимировать изотропными центральными силами путем предварительного усреднения ориентационного взаимодействия диполей по всем значениям углов и ср ). [c.379]

Следует, впрочем, заметить, что присутствие короткодействующих сил фактически допускается во всех вариантах теории ионных растворов. Совокупность точечных частиц, взаимодействующих только с помощью кулоновских сил, как уже отмечалось, не может находиться в состоянии статистического равновесия, т. е. неустойчива. [c.430]

Как известно, закон Кулона точно выражает межионное взаимодействие только при больших расстояниях между ионами. По мере уменьшения расстояния между ионами все большее и большее значение приобретают короткодействующие силы отталкивания. Кроме того, при малых расстояниях существенную роль играет поляризация ионов. [c.436]

Важной проблемой является проблема достаточно полного учета короткодействующих сил. Нужно в дальнейшем отказаться от введения среднего эффективного диаметра ионов и перейти к рассмотрению различных взаимных диаметров и более детальному моделированию потенциала взаимодействия. [c.15]

Потенциал (12—6—4). Потенциал (12—6—4) был предложен Мейсоном и Шампом [125] в качестве модели для взаимодействия иона с нейтральным атомом. Аналогично потенциалу Леннарда-Джонса (12 — 6) этот потенциал содержит член характеризующий короткодействующие силы отталкивания. Дальнодействующая часть потенциала состоит из двух членов. Первый член, пропорциональный учитывает силы притяжения, возникающие между зарядом иона и диполем, который этот заряд индуцирует в нейтральном атоме. Второй член, пропорциональный представляет сумму лондоновской энергии и энергии квадруполя, индуцированного зарядом. Иначе говоря, потенциал (12—6—4) эквивалентен потенциалу (12—6) с дополнительным индукционным членом r- . Этот потенциал может быть полезен при расчете второго вириального коэффициента fii2 для случая слабо ионизированного газа. В приведенной форме потенциал может быть записан следующим образом [c.223]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

Если короткодействующий потенциал ячеек в первую очередь определяется отталкивательным взаимодействием ионных оболочек, то такие симметричные соли, как KF, s l и ВаО должны удовлетворительно описываться изложенной здесь упрощенной решеточной теорией. Это связано с тем, что анионы и катионы этих солей очень близки по размерам, и величина т) [формулы (81) и (84)] должна слабо зависеть от заряда частицы. Если приложить к расплавленной соли большое давление, можно будет, по-видимому, выдавить вакантные ячейки, так что все ячейки окажутся заполненными. В этом случае полная корреляционная функция ут г), т. е. вероятность найти любую ячейку на данном расстоянии от выделенной, равная среднему арифметическому и V+L( )> [c.136]

Для построения статистической теории, которая изложена в последующих разделах, необходимо располагать выражением для энергии электростатического взаимодействия ионов, расположенных произвольным образом в доступных областях в плоскости 2 = 2а и в полупространстве г > Ао. Заряды ионов будут считаться точечными. Еще много лет назад Кирквудом [12] установлено, что при наличии диэлектрической среды конечный размер ионов приводит к изменению закона взаимодействия точечных зарядов, однако это изменение существенно лишь при сравнительно малых расстояниях между ионами. Поэтому его можно включить в силы короткодействия. [c.146]

Роль короткодействующих сил особенно отчетливо должна проявляться в области очень разбавленных растворов. По этой причине особый интерес имеют работы, связанные с термохимическими исследованиями в области очень разбавленных растворов электролитов [178, 186, 187, 190, 267, стр. 949 503—506]. Из анализа работ этой серии следует, что в области низких концентраций электролита значительно усиливается роль короткодействующих сил. Начиная с некоторой концентрации электролита, которую мы отождествляем с где [82, стр. 52 503] при обсуждении концентрационных зависимостей трудно обойтись без учета структурных представлений. К этому выводу на основании полученного экспериментального материала пришел Кесслер [506]. Последний указал на сильную зависимость специфического взаимодействия ионов от структуры растворителя и сильное влияние ее на термодинамические свойства растворов при очень низких концентрациях, исключающее возможность описания их только с помощью одной классической модели. Иллюстрацией могут служить данные рис. VI.2 [267, стр. 949 503], из которого видно, что до определенной концентрации наблюдается немонотонность в изменении АНр ств = / (т). Подобные случаи наблюдаются и для концентрационных зависимостей других термодинамических свойств, например, теплоемкостных [82, стр. 41 507], объемных [508] и др. В работах [82, стр. 45, 506] показано, что наблюдаемые особенности могут быть объяснены на основе теоретических представлений, и в частности при помощи экстрапо.ляцион-ного уравнения, которое при достаточно малых значениях т можно представить в виде [82, стр. 145]. [c.216]

Притяжение незначительной части противоионов в жидкости и образование ионных пар может возникнуть лишь тогда, когда они вследствие, например, турбулентного перемешивания или другого силового воздействия сближаются между собой на расстояние, при котором электростатическое взаимодействие становится равным или большим кТ. Находящиеся в жидкости ионы и электрически нейтральные динольные и неполярные молекулы взаимодействуют между собой за счет электростатических и дисперсионных сил. Пренебрегая последними, как мало влияющими на сближение удаленных микрочастиц вследствие их короткодействия [6], можно рассмотреть электростатическое взаимодействие различных микрообъектов. Суммарная энергия притяжения пары микрочастиц при этом определится кулоновским и поляризационным взаимодействиями ионов и молекул, а также реактивным действием окружающей среды [7]. [c.130]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Работы Фалькенгагена и Кельбга, так же как и работы Датта и Бахчи, Эйгена и Викке, которые будут рассмотрены в гл. V, отличаются от теории Дебая — Хюккеля более последовательным учетом короткодействующих сил. А. Е. Глауберман подчеркнул, что эти теории также страдают недостатками, как п теория Дебая — Хюккеля. В работах Бахчи и Датта, Эйгена и Викке учитываются силы отталкивания между одноименными ионами, в то время как короткодействующие силы отталкивания особенно важны для случая взаимодействия разноименных ионов. Наиболее совершенной, по-видимому, является теория Фалькенгагена и Кельбга, однако и она не является строго последовательной. [c.86]

Из вывода уравнения Дебая — Хюккеля следует, что числитель (—Л I 212,1/) характеризует да льнодействующие кулоновские силы, тогда как знаменатель (1+Ва]/Т) по сути дела является поправкой на силы короткодействия, существующие между ионами. Однако короткодействующие силы учитываются здесь в самом грубом приближении, так как ионы рассматриваются как недефор-мируемые шары одинакового размера. В любом реальном растворе имеются взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках модели твердых шаров. [c.235]

Бинарные функции распределения растворов. Для описания структуры растворов электролитов И. Р. Юхновский применил метод коллективных переменных, имитируя раствор ион-дипольной системой, в которой имеют место дально- и короткодействующие силы. В качестве дальнодействующего взаимодействия рассматривается кулоновское. Энергия близкодействующего типа представлена формулой Леннарда—Джонса. [c.273]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Для подтверждения высказанного предположения проведена серия первопринципных расчетов нитридов А1, Оа, содержащих примесные комплексы ОаК (2Ве, 2Mg + О), (2Ве, 2Mg + 81), (2Ве, 2Mg + Н), (2С + О), АШ (2С + О), где примеси располагались в соседних узлах решетки матрихц [80—84]. Например, в системе GaN Mg изолированный дефект (М ) генерирует набор локализованных состояний с энергией активации -0,2 эВ. Дополнительное введение химически активных донорных центров (О, Н) приводит к возникновению новых межатомных взаимодействий (в комплексах [2Mg(0, Н)]) и понижению энергии акцепторных примесных состояний по схеме рис. 2.13. Кроме того, указанные взаимодействия в значительной мере редуцируют энергию кулоновского отталкивания одноименно заряженных примесных ионов, увеличивая тем самым растворимость дефекта в матрице, что позволяет регулировать число носителей, а замена дальнодействующего кулоновского рассеяния на короткодействующее рассеяние на комплексах повышает их подвижность. [c.55]