Квантовая теория процессов релаксации

При переработке книги автор стремился учесть развитие новых методов квантовой механики, широко используемых в оригинальной литературе. В связи с этим в новом издании книги значительно большее внимание уделяется представлению чисел заполнения и использованию матрицы плотности для описания квантовых систем. Расширено изложение метода канонических преобразований и функций Грина. Рассмотрены некоторые вопросы квантовой теории процессов релаксации. [c.8]

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ [c.482]

Случай фотоэмиссии в раствор электролита достаточно высокой концентрации является наиболее простым и в то же время принципиально наиболее важным. Здесь практически все падение потенциала в системе сосредоточено в плотной части двойного слоя толщиной d (см., например, рис. 1), и б можно выбрать таким образом, что 8 d. Тогда весь двойной слой оказывается включен в область б. Вне области б можно полагать У х) = О, поскольку, как уже упоминалось ранее, силы изображения в рассматриваемом случае оказываются заэкранированными. Вопрос об экранировке тесно связан с проблемой использования наглядного одночастичного описания движения электронов в среде. Рассматриваемая теория опирается на стационарное, т. е. не зависящее от времени, уравнение Шредингера (2.7) или (2.9). Это означает, что все процессы считаются протекающими в стационарном режиме, причем электрон описывается волновой функцией, представляющей собой монохроматическую волну. Формально этому соответствует строго постоянное во времени распределение электронной плотности вне электрода-эмиттера, так что процессы, связанные с релаксацией двойного слоя, могут быть существенны лишь в переходный период времени, отвечающий началу опыта. В установившемся режиме, с учетом квантового характера процесса фотоэмиссии, вылет отдельного электрона не должен сопровождаться пространственным изменением плотности вероятности (или плотности заряда) и, следовательно, какой-либо перестройкой двойного слоя. [c.46]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

Дальнейшим развитием ЭКВ-концепции является создание теории квантовых динамических реакций [13,49]. В этих работах Догонадзе и сотр. создали общий квантовомеханический формализм для теоретического описания важнейших особенностей и кооперативных свойств химических реакций в биологических системах. Формализм основан на модели эффективного гамильтониана для среды (растворитель и белок), линейно реагирующей на внешние возмущения, и полуклассическом приближении для нелинейно реагирующей среды. В пределах этой модели формализм количественно описывает поведение различных подсистем реагирующих молекул, т. е. электронов, высокочастотной молекулярной конформационной моды и раствора. Фундаментальный вывод теории состоит в том, что реакции, включающие биологические макромолекулы, и реакции с низкомолекулярными системами описываются одним и тем же формализмом. Авторы отмечают при этом, что хотя конформационный вклад в энергию активации может быть преобладающим, он не может быть единственным, вследствие чего не было получено уравнения для определения элементарных биологических процессов только в терминах конформационной релаксации. [c.46]

Этот метод приводит к единственному виду последовательно уточняемых систем гидродинамических уравнений, когда известны по порядку величины характерные масштабы времен релаксационных процессов. Если же известны вероятности и сечения элементарных процессов для всех каналов релаксации, то могут быть вычислены и диссипативные коэффициенты. Знание диссипативных коэффициентов необходимо, например, при расчетах течений в химических лазерах, где активная среда создается за счет перемешивания вязких струй [47]. Они необходимы также при расчете потерь усиления в обычных ГДЛ, связанных с возникновением ламинарных или турбулентных следов за сопловыми решетками. Б общем случае уравнения релаксационной гидродинамики, полученные на основе кинетической теории газов, являются сложными для исследования. Исключением является класс движений газа, подчиняющийся теории многотемпературной релаксации, которая описывает практически важный случай течения многоатомных лазерных смесей на основе СОа [51]. В этом случае информация о микроструктуре течения, т. е. о распределении частиц по различным квантовым уровням, коэффициенте усиления и т. д., получается сравнительно легко, поскольку состояние релаксирую-щей среды полностью определено конечным числом макроскопических параметров (например, р, V, Т, Тг, где Т — температуры различных мод колебаний). Именно на основе теории многотемпературной релаксации получены те результаты, о которых говорится в этом докладе. [c.124]

В реальных веществах ЯМР наблюдается не строго на одной частоте, как это следует из ур-ния (4), а в нек-ром интервале частот. Форма линии может также отличаться от приведенной на рис. 3. Конечная ширина линии обусловлена различием условий прецессии соседних магнитных ядер в веществе. Эти условия определяются структурой, агрегатным состоянием вещества и рядом других факторов. Поэтому спектры ЯМР стали полезным инструментом при исследовании внутреннего строения и межмолекулярных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных соединениях. Важным фактором, определяющим ширину и форму линии ЯМР, является механизм установления равновесного распределения ядерных моментов образца в поле Но- Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов х отдельных ядер хаотически распределены по всем направлениям вследствие теплого движения атомов и молекул. При внесенип образца в поле Яо часть векторов л ориентируется по полю, а часть ( меньшая) — против поля, за счет избыточной тепловой энергии. В этом случае, согласно правилам квантовой механики, ядра могут иметь только определенные, дискретные зйаче-ния энергии, Е1 и 2- Переход к распределению в поле Яо требует нек-рого времени. Такие процессы установления носят название релаксационных и проходят через взаимодействие релаксирующих частиц между собой и с окружающей средой. В теории ЯМР рассматривается два механизма релаксации. Первый характеризуется временем установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами (спин-решеточная релаксация). Второй характеризуется временем установления равновесия в самой системе магнитных ядер (спин-сниновая релаксация). Встречающиеся в экспериментах значения Т1 лежат в интервале от 10 до 10 сек. Для твердых тел Т1 больше, чем для жидкостей и газов. Релаксация ограничивает время жизни ядра в данном состоянии. Это приводит к конечному интервалу частот, в к-ром наблюдается резонанс [c.545]