Передача электронного возбуждения в сложных системах

Передача электронного возбуждения в сложных системах [c.304]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Наличие поверхности раздела между фазами или между компонентами системы и скачкообразное изменение физико-химических свойств на границе раздела существенно усложняет картину радиационно-химических процессов приходится рассматривать процессы в каждой фазе отдельно и взаимное влияние фаз в процессах и свойствах. В [382] в системе твердое тело — адсорбированное вещество выделяют пять зон твердое тело (I) монослой (И), слой, размерами соответствующий средней длине диффузии атома или иона с поверхности твердого тела (III) слой, раз лерами соответствующий пробегу электронов Оже (IV) и зону влияния электрического поля адсорбента (V). Для общности к ним следовало бы добавить зону, в которой возможна миграция энергии из твердого тела в адсорбат. В твердом теле также выделяют несколько зон, соответствующих передаче заряда, атомов и возбуждения от адсорбированного вещества. Необходимо учитывать и изменение физико-химических свойств в обоих компонентах при удалении от границы раздела фаз (краевые эффекты). Таким образом, получается весьма сложная картина процессов радиолиза в гетерогенных системах. Современное состояние этого вопроса рассмотрено в [383]. Усиленное развитие физико-химических методов исследования поверхности и поверхностных эффектов позволяет надеяться, что радиолиз гетерогенных систем в ближайшие годы станет существенно более исследованным и понятным. [c.256]

Настоящий раздел заканчивается кратким рассмотрением процессов передачи энергии электронного возбуждения в более сложных системах, с которыми обычно имеет дело фотохимия [148]. Известно несколько примеров, когда энергия электронного возбуждения Н (63Р1) передается при столкновении другой частице если поперечное сечение тушения велико, то, согласно правилу Вигнера, вектор спинового момента остается неизменным. Процесс электронного возбуждения в двухатомных и многоатомных молекулах значительно сложнее, чем в атомах, так как в первом случае изменение электронного состояния одновременно изменяет равновесное расстояние между ядрами. Ограничения, связанные с принципом Франка—Кондона, могут запрещать передачу электронной энергии. Вообще говоря, существуют два совершенно различных случая 1) резонансный процесс при условии, параллельности поверхностей потенциальной энергии, причем избыточная энергия расходуется на изменение равновесного межъядерного расстояния 2) процесс с образованием промежуточного химического комплекса с произвольным распределением избыточной энергии. Как и ранее, можно констатировать, что имеющиеся экспериментальные и теоретические данные недостаточны для полного решения проблемы. [c.304]

В многокомпонентных системах имеют место более сложные кинетические особенности накопления радикалов, чем в одноком-понентных. Большой интерес представляет явление увеличения выхода продуктов, в том числе радикалов, наблюдающееся в бинарных смесях, по сравнению с выходами, которые следует ожидать, исходя из принципа радиационно-химической аддитивности. Оно может вызываться различными причинами передачей энергии электронного возбуждения, реакциями медленных электронов, передачей зарядов, реакциями атомов и радикалов, локализацией возбуждения на одном из компонентов и наличием межмолекулярных взаимодействий в системе [34]. Последняя причина наглядно иллюстрируется увеличенным выходом радикалов (по сравнению с аддитивным) при облучении замороженных смесей воды с пе- [c.52]