Связь химическая в комплексах

Под молекулярным комплексом подразумевают ассоциат из двух или более молекул, в котором каждая молекула в значительной степени сохраняет свою химическую и физическую индивидуальность. Образование молекулярных комплексов часто наблюдают спектральным способом (появляется полоса поглощения, характерная для комплекса). Ассоциация молекул в жидкости меняет их физические свойства (вязкость, коэффициент самодиффузии, температуру кипения). Среди молекулярных комплексов достаточно хорошо изучены комплексы с водородной связью (Н-комплексы) и комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.145]

Объяснение химической связи в комплексах с помощью электростатических представлений. Теория, объясняющая образование комплексных соединений, впервые начала разрабатываться в 1916—1922 гг. в исследованиях Косселя и Магнуса (Германия). В ее основу были положены электростатические представления. Очевидно, ион-комплексообразователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.216]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Хотя способность образовывать комплексы присуща ионам всех металлов, наиболее многочисленные и интересные комплексы образуют переходные элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связаны с наличием a-электронов на атомных орбиталях металла. В данном. разделе мы рассмотрим модель химической связи в комплексах переходных металлов, носящую название теории кристаллического поля такая модель очень хорошо объясняет наблюдаемые свойства этих интересных веществ. [c.390]

Методы квантово-химического объяснения химической связи в комплексах. Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии. При этом для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяется несколько квантово-химических методов. [c.128]

Квантовохимическое объяснение химической связи в комплексах. В настоящее время для объяснения и расчета химической связи в комплексах используется несколько квантовохимических методов. [c.121]

В этом случае р-орбиталь реагента частично перекрывается с двумя р -орбиталями я-связи субстрата (перекрывание р -орбитали реагента в большей степени происходит с валентными электронами атома В, с которым атом А химически связан). С позиций теории валентных связей я-комплекс является суперпозицией следующих трех резонансных форм [c.169]

Мы убедились, что, исходя из теории кристаллического поля, можно объяснить ряд свойств комплексов переходных металлов. С помощью этой теории можно объяснить многие другие факты помимо рассмотренных нами. Однако получены данные, свидетельствующие о том, что химическая связь между ионами переходных металлов и ли-г андами имеет частично ковалентный характер. Для более строгого описания химической связи в комплексах можно использовать теорию молекулярных орбиталей (см. разд. 8.5 и 8.6). Однако применение теории молекулярных орбиталей к координа- [c.399]

Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт существования комплексных соединений, но и сделать некоторые предположения относительно прочности связи в комплексах различной химической природы. [c.233]

Теория кристаллического поля хорошо объясняет поведение ионов редкоземельных элементов, так как химическая связь в комплексах этих ионов преимущественно ионная (внешние оболочки [c.123]

Химическая связь в комплекс 1Ых соединениях [c.200]

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал [c.148]

Межмолекулярные взаимодействия склонных к структурированию ВМС приводят к образованию пространственных надмолекулярных структур, состоящих из множества макромолекул. В зависимости от характера связей надмолекулярные структуры делят на физические ассоциаты, в которых действуют силы Ван-дер-Ваальса, и на физико-химические комплексы с более прочными химическими связями. Физические ассоциаты способны при определенных условиях переходить в комплексы (кристаллиты). Число мак- [c.11]

Фермент может в миллион раз повысить скорость химической реакции в человеческом организме. Чему должна быть равна энергия связи активированного комплекса с ферментом, чтобы стал возможным указанный эффект [c.303]

Специфические взаимодействия, обусловленные образованием химических связей и комплексов между растворенным веществом и растворителями. [c.15]

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо 2) электростатические или ионные комплексы 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей 4) комплексы ионов металлов 5) неполярные комплексы 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций. [c.297]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Метод МО в качестве первого этапа предусматривает отбор атомных орбиталей центрального иона-комплексообразователя исключением тех из них, которые не принимают существенного участия в образовании химической связи. Для комплексов 3 -пepe-ходных металлов можно использовать 9 АО, подходящих по энергии 3 -opбитaли (5 АО), 45-орбитали (1 АО) и 4р-орбитали (3 АО). В ряде случаев используются также вакантные 4 -opби-тали. [c.120]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

На процесс разделения влияют и специфические химические взаимодействия. При таких взаимодействиях за счет перекрывания молекулярных орбиталей происходит хотя бы частичное обобществление электронов и возникают донорно-акцепторные связи. В комплексах с переносом заряда, представляющих интерес для хроматографии, в з виснмости от типа взаимодействующи.х молекул эти энергии лежат в пределах от 4 до 20 кДж/моль для водородной связи — в пределах 10—30 кДж/моль. В химии донорно-акцепторные взаимодействия щироко распространены, и поэтому [c.301]

Перекрывание электронных оболочек молекул приводит к образованию химических связей, подобных обычным ковалентным связям, но значительно менее прочных. Возникающие при этом ассоциаты часто называют молекулярными комплексами. Комплексы органических молекул принято подразделять на комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). К первым относятся комплексы, межмолеку-лярная связь в которых осуществляется через атом водорода одной из молекул [c.346]

Не менее важное значение имеет также стабильность соединений лития с органическими кислотами, спиртами, фенолами и аминами по сравнению с другими щелочными металлами. Сообщается, что алкоголяты лития ассоциированы путём образования трёхцентровых связей и комплексов донорно-акцепторного типа [28,29]. Образование таких ассоциатов аналогично образованию ассоциатов с водородными связями. Это обеспечивает их растворимость в углеводородах и стабильность образованных растворов. Феноляты лития также отличаются намного большей химической и термической стабильностью по сравнению с натриевыми и калиевыми aнaJЮгaми [30]. [c.97]

Однако для современных больших химических комплексов задача проектиро 1ания и оптимизации является многомерной, и решить ее для большинства случаев на современных ЭВМ не представляется возможным. В связи с этим приобретает особое значение метод разделения задачи глобальной статической оптимизации комплекса на три этапа декомпозиционный глобальный, региональный и локальный. [c.20]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология