Направление присоединения водорода

В работах С. В. Лебедева [3, 4] основное внимание было уделено изучению зависимости направления присоединения водорода к сопряженной системе от структуры диена. Б. А. Казанский с сотр. [5—8] на основании большого экспериментального материала показали, что диены различного строения гидрируются по всем возможным направлениям, но соотношение образующихся олефинов зависит от природы катализатора (N1, РЬ, Р(1) и структуры исходного углеводорода. [c.162]

Однако оставалось неясным, в какой степени состав катализата зависит от вторичной реакции гидрирования или изомеризации образующихся олефинов и можно ли судить по соотношению продуктов реакции о направлении присоединения водорода к системе сопряженных связей. [c.162]

При изучении кинетики каталитического гидрирования сопряженных систем с двойными связями Казанский с сотрудниками нашел, что на направление присоединения водорода сильно влияет структура исходного диена. При гидрировании на платине происходит одновременное присоединение одного и двух молей водорода с образованием смесей моноолефинов, насыщенных соединений и непрореагировавших диенов. [c.612]

Однако, если катализатором служит платина, структура исходного диена меньше влияет на направление присоединения водорода, чем при палладиевом или никелевом катализаторах. Указывается, что изменение состава продуктов гидрирования при переходе от одного катализатора к другому является не случайным, а вполне определенным. Переход от платинового к палладиевому и никелевому катализаторам приводит к возрастанию количества более термодинамически устойчивых моноолефинов. [c.612]

В. Направление присоединения водорода [c.135]

Сложность гидрирования винилацетилена заключается в необходимости избирательно и не полно гидрировать тройную связь без насыщения имеющейся и образующейся этиленоВых связей. Избирательное гидрирование винилацетилена в дивинил представляет ряд трудностей вследствие большой ненасыщенности моновинилацетилена и многих возможных направлений присоединения водорода. Наиболее вероятны три направления присоединения одной молекулы водорода к сопряженной системе двойной и тройной связей в моновинилацетилене. [c.247]

Б. А. Казанский с сотрудниками, изучавшие гидрирование гомологов бутадиена на платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах, показали, что состав конечного продукта реакции зависит не только от направления присоединения водорода, но обусловлен также вторичной реакцией перемещения двойной связи моноолефинов. [Б. А. Казанский, И. В. Гостунская, М. И. Попова,Н. Б. Добросердова, Вестник МГУ, стр. 207 (1958).] — Прим. ред. [c.271]

Далее следовало решить вопрос о направлении присоединения водорода к трехчленному кольцу, поскольку на этот счет в литературе также имелись противоречивые данные. По мнению одних исследователей, водород в присутствии катализатора присоединяется к наиболее гидрогенизированным углеродам трехчленного цикла (I), по мнению других,— к наименее гидро- [c.31]

В основу исследований гидрирования диолефинов были также положены обобщения С. В. Лебедева, который считал, что направление присоединения водорода к диенам зависит от числа, положения и природы заместителей, связанных с сопряженной системой. Он наметил четыре типа сопряженных систем, отличающихся друг от друга следующим образом I — присоединение первой молекулы водорода в положение 1,4 II — неизбирательное присоединение Нз в любых направлениях III — одновременное присоединение 2Нз IV — присоединение На только в положение 1,2 или 3,4. [c.40]

Лебедев считал, что направление присоединения водорода определяется числом и характером радикалов, связанных с сопряженной системой, и гидрирование диенов может протекать по-разному в зависимости от их строения. Собственные экспериментальные исследования и теоретические предпосылки позволили Лебедеву наметить хорошо известные четыре типа сопряженных систем, различающиеся по поведению при каталитическом гидрировании. [c.587]

Сравнение результатов каталитического гидрирования диеновых, углеводородов с сопряженными двойными связями, с результатами восстановления этих диенов различными источниками водорода в момент выделения показывает, что в том и другом случае строение диенов аналогичным образом влияет на направление присоединения водорода и разница заключается лишь в том, что в отсутствие катализаторов природа восстанавливаемого диена проявляется более отчетливо. Так, в работах Левиной, Скварченко и др. [20—23], применивших в качестве источника водорода в момент выделения натрий в жидком аммиаке, и в работах Казанского, Гостунской и др. [24—26], применивших в качестве восстанавливающего агента гексааммиакат кальция, показано, что для диенов с алкильными заместителями у второго и третьего атомов сопряженной системы [c.591]

Мы предположили, что изменение направления присоединения водорода связано с изменением ориентации молекулы диенона относительно активной поверхности катализатора. В отсутствие добавки (С<1, РЬ,гп) диенон адсорбируется двойной связью 5, 6 или 3, 4, причем образование 6-метилгептен-3-она-2 и 6-метилгептен-5-она-2 протекает путем 1,2-присоединения водорода. [c.309]

Введение в состав К1-катализатора добавок кадмия или свинца (в виде металла или катиона) изменяет направление присоединения водорода к 6-ме-тилгептадиен-3,5-ону-2 (диенону) гидрируется преимущественно двойная связь 3,4, сопряженная с С = 0-группой. На №—АЬОз гидрируется в основном двойная связь 5,6. Предположено,что на модифицированных катализаторах гидрирование осуществляется путем 1,4-присоединения водорода к системе С = С—С = 0 с промежуточным образованием енола. Показано, что при гидрировании диенона в среде СНзОБ на модифицированных катализаторах в образующемся 6-метилгептаноне-2 содержится дейтерий у третьего углеродного атома, что свидетельствует о промежуточном образовании енола. В случае применения №—А1гОз дейтерообмен не наблюдается гидрирование протекает по механизму 1,2-присоединения водорода. [c.470]

Важным моментом в реакции карбокснлирования, требующим дальнейшего изучения, является направление присоединения водорода и карбоксильной группы. Еще в начальный период своих работ Реппе постулировал образование циклопропенона в качестве промежуточного соединения, которое в дальнейшем разлагается В0Д011 [c.61]

Таким образом, при гидрировании над палладием монозамещенных диацетиленовых углеводородов эффект сопряжения, по-видимому, мало влияет на направление присоединения водорода [759]. Указание на возможность избирательного гидрирования в ряду диацетиленовых спиртов под влиянием литийалюминий-гидрида, восстанавливающего только ту тройную связь, которая находится по соседству с гидроксильной группой [472, 748], неоднократно подтверждено экспериментально и используется в препаративных целях для синтеза ениновых и диендииновых спиртов и их дейтерированных аналогов (Больман с сотр. [505, 506]) [c.164]

При сравнении состава моноолефиновой части продуктов гидрирования диенов в присутствии различных катализаторов можно заметить, что в случав платины строение исходного диена сказывается на направлении присоединения водорода менее резко, чем в случае палладия и никеля. Так, например, количество водорода, присоединяющееся по правилу Тиле, растет при переходе от 2,5-диметилгексадиена-2,4 к изопрену в присутствии платины от 17 до 31% (т. е. менее чем в 2 раза), а в присутствии палладия и никеля — от 7—9 до 42—43% (т. е. в 5—6 раз). Следует отметить, что изменение состава продуктов гидрирования диенов при замене одного катализатора другим является не случайным, а подчиняется вполне определенной закономерности. Так, например, при переходе от платины к палладию и никелю в смеси увеличивается содержание такого моноолефина, который термодинамически более устойчив при температурах гидрирования. Действительно, и расчетные и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при комнатных температурах из трех амиленов — возможных продуктов гидрирования изопрена — наиболее устойчив 2-метилбутен-2 [27] содержание его в реакционной смеси выше в случае палладия и никеля, чем в случае платины. Гостунской, Тюнькиной и Казанским [28] при изучении изомеризации 2,5-диметилгексенов было показано, что при 70—120°С в смеси изомеров преобладает 2,5-диметил-гексен-2 в соответствии с этими данными содержание его в продуктах гидрирования 2,5-диметилгексадиена-2,4 над палладием и никелем больше, чем в продуктах гидрирования над платиной и т. д. [c.591]

В случае монозамещенных аллена направленность присоединения водорода на первой стадии реакции может иногда варьировать. Но в случае дизамещенных присоединение водорода идет к центральному углеродному атому (табл. 9). [c.41]