Гидрирование на модифицированных катализаторах

Хотя гидрирование парафиновых углеводородов можно проводить над любым промышленным алюмоплатиновым катализатором риформинга, для усиления изомеризующей способности прибегают к модифицированию катализаторов. В качестве гидрирующих компонентов таких катализаторов обычно используются платина, палладий или никель, в качестве кислотных компонентов — фторированная или хлорированная окись алюминия, алюмосиликаты [9]. [c.110]

Зависимости конверсии олефинов БТК на катализаторах Г-3 и Г-5 аналогичны, однако сравнение результатов гидрирования БТК на данных катализаторах выявляет, что Г-3 более активен, чем Г-5. Вероятно, это объясняется добавкой глины, обладающей кислотными свойствами. Эффективность модифицированного катализатора Г-3 определяется гармоничным сочетанием избирательности хлорида бария и кислотных свойств глины. [c.18]

В случае модифицированных катализаторов, вероятно, допустимо почти полное заполнение поверхности катализатора. Адсорбированные ами-но- пли оксикислоты экранируют секстеты — наиболее крупные и организованные активные центры, устраняя тем самым гидрирование шестичленных циклов. Дублеты, на которых идет гидрирование С = С-связей, остаются без изменения. [c.171]

Концевые олефиновые связи гидрируются быстрее, чем промежуточные. В системах ацетилацетонат ре (или Со, N1) — триизобутилалюминий при гидрировании гексена и циклогексена, как и гептена [161], наиболее активным оказался кобальтовый катализатор. Модифицирование катализатора стехиометрическим количеством оснований Льюиса давало высокоактивные и воспроизводимые катализаторы, применяемые для практических целей [169]. [c.75]

Работы [2, 4, 5] посвящены влиянию условий модифицирования катализатора и структуры модифицирующего агента на степень асимметрического гидрирования метилового эфира ацетоуксусной кислоты в автоклаве. Однако их авторы не исследовали кинетику реакции, что необходимо для понимания механизма асимметрического гидрирования. [c.254]

Рис. 7. Зависимость скорости и асимметрического выхода при гидрировании АУЭ в смесях бутанал — X от содержания X температура 75 °, б мл АУЭ, 0,25 г катализатора, 25 мл растворителя 1, 2, 3 — асимметрический выход, 4, 5 — скорость на модифицированном катализаторе, 6 — скорость на немодифицированном катализаторе.

Асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира на других модифицированных катализаторах. Исходя из представлений о существенной роли комплексообразования в асимметрическом катализе можно было ожидать, что асимметрический эффект возможен и на других [c.259]

На рисунке 8 представлены результаты гидрирования на медном катализаторе. Поскольку каталитическая активность скелетной меди очень низка, гидрирование проводили в автоклаве при 120 аг водорода и 115 в течение 7 ч. Как видно из рисунка, скорость реакции и асимметрический выход зависят от pH модифицирования. Наибольший асимметрический выход (14%) получен при гидрировании на катализаторе, модифицированном при pH 4—4,5. [c.259]

Что касается механизма действия диссимметрических модифицированных катализаторов, то можно полагать, что асимметрическое гидрирование происходит лишь при образовании достаточно прочного промежуточного комплекса субстрат (8) — оптически активный модификатор (N) — катализатор (К) [c.427]

Это явление широко используют в синтезе сероустойчивых катализаторов гидродеароматизации. На цеолитовых носителях можно получать катализаторы, гидрирующие ароматические углеводороды при содержании, серы в сырье 0,5% (масс.) и более. По данным Е. Д. Радченко и др. [147], в настоящее время разработаны сероустойчивые композиции катализаторов гидрирования ароматических углеводородов при помощи более ил-и менее эффективных методов синтеза. В ближайшие годы следует ожидать дальнейшего прогресса в этой области и появления новых, более эффективных методов модифицирования поверхности носителей с целью усиления их электроноакцепторных свойств. [c.230]

Модифицированный скелетный никелевый катализатор использовался также для гидрирования метилэтилкетона до соответствующего карбинола. При этом удалось достигнуть оптического выхода 34 7о. [c.153]

Механизм действия ртути иной и состоит прежде всего в модифицировании катализатора в том смысле, как этот термин понимается Ро-гинским . Падение скорости при нанесении ртути связано с сильным понижением адсорбции водорода на поверхности. Однако десорбция молекул водорода, слабо связанных с поверхностью, не оказывает существенного влияния на скорость гидрирования. Эффект снижения скорости, вызванный ртутью, не исчезает в течение нескольких суток, вследствие медленности диффузии атомов ртути внутрь катализатора [c.168]

Из результатов исследований [21, 22] следует, что величина р существенно зависит от общей скорости гидрирования, количества катализатора, природы растворителя, строения молекулы субстрата. По этой причине количественная сравнительная оценка асимметрической эффективности модифицированных катализаторов, представляющих собой новый класс дисимметрических катализаторов, весьма затруднительна и еще не проводилась. [c.72]

Рис. 2. Зависимость скорости реакции и асимметрического выхода от коляче-ства катализатора при гидрировании АУЭ без растворителя температура Т5°, 5 мл АУЭ 1 — скорость реакции при Рд =1 ат 2—скорость реакции на модифицированном катализаторе при Рд =90 ат 3 — скорость реакции на немодифицированном катализаторе при асимметрический выход Рн = 1 (Л и 90 ат (П).

Поскольку при использовании модифицированного катализатора скорость реакции увеличивается, можно полагать, что в результате большего активированного комплекса на модифицированных центрах скорость гидрирования на них больы1е, чем на немодифицированных. Кроме того, скорость ионизации субстрата увеличивается в присутствии ионов N1 + [14, 15]. Поэтому с увеличением количества катализатора асимметрический выход согласно (9) сначала должен увеличиваться, а затем, когда лимитирующей становится стадия ионизации, [c.261]

Введение в состав К1-катализатора добавок кадмия или свинца (в виде металла или катиона) изменяет направление присоединения водорода к 6-ме-тилгептадиен-3,5-ону-2 (диенону) гидрируется преимущественно двойная связь 3,4, сопряженная с С = 0-группой. На №—АЬОз гидрируется в основном двойная связь 5,6. Предположено,что на модифицированных катализаторах гидрирование осуществляется путем 1,4-присоединения водорода к системе С = С—С = 0 с промежуточным образованием енола. Показано, что при гидрировании диенона в среде СНзОБ на модифицированных катализаторах в образующемся 6-метилгептаноне-2 содержится дейтерий у третьего углеродного атома, что свидетельствует о промежуточном образовании енола. В случае применения №—А1гОз дейтерообмен не наблюдается гидрирование протекает по механизму 1,2-присоединения водорода. [c.470]

При использовании немодифицированного ZrOa при гидрировании бензойной кислоты при 350-400 С селективность образования бензальдегида составляет 97 %, однако конверсия кислоты низкая - 51 %. Модифицирование катализатора rgOg при атомном отношении r/Zr = 5/100 повышает конверсию бензойной кислоты до 98 % при селективности по бензальдегиду 96 % [67]. [c.224]

В настоящее время для селективного гидрирования ацетиленовых соединений для модифицирования катализатора используются соли переходных металлов Си +, Hg +, Sn +, Mn +, Со +, Ni + и др. [9]. При этом высказывается предположение, что увеличение селективности катализаторов под действием каталитических ядов вызвано в первую очередь электронными факторами (эффект лиганда). Очень эффективной оказалась обработка активных катализаторов гидрирования диацетатом свинца по специальной методике. Здесь необходимо ещё раз подчеркнуть, что для селективного гидрирования газообразным протием существует ряд публикаций, где рассматриваются разнообразные подходы, позволяющие получать алкены из алкинов с высоким выходами (селективность по алкену до 99% [38-40]). Но, к сожалению, все эти катализаторы обладают недостатками, делающими их использование для получения меченых тритием соединений неэффективными, прежде всего — из-за большого содержания в них протия. Так, на один моль Р-2 Ni kel содержание протия составляет 0,74 моля [38], что может привести к снижению молярной радиоактивности в 1,4 раза даже при соотношении катализатор-вещество (1 1). Во-вторых, эти катализаторы дезактивируются при хранении на воздухе. В-третьих, эти методики для увеличения селективности требуют добавления в реакционную смесь аминов, что нежелательно. [c.503]

Приготовлешге модифицированных катализаторов довольно просто и проводится выщелачиванием N1—А1-сплава (4 6) 20%-ным раствором КОН. К полученному никелю добавляется раствор аминокислоты при определенном pH (ацетатный буфер снижает эффективность) и оставляется нри онределенной температуре на 1,5 часа. Осадок декантируется, промывается водой и два раза метанолом. При такой обработке на поверхности никеля остается некоторое количество аминокислоты, что показано десорбцией ее щелочью. Гидрирование проводится в качающемся автоклаве при 90 ат. [c.237]

В таком случае модифицирование катализатора будет влиять на стереоснецифичность гидрогенолиза ОН-группы, поскольку, как было показано выше, такое модифицирование сильно влияет на скорость гидрирования карбонильной группы, способствуя в то же время ее асимметрическому гидрированию. Таким образом, указанием на неизменность активных центров в обоих стадиях реаК ции может служить пониженная скорость гидрогенолиза и стереоспецифичность действия катализатора, отличная от немоди-фицированного, контрольного никеля. Кроме того, следует ожидать, что гидрогенолиз (-Ь)-этилатролактата на катализаторах, модифицированных, наириме р, (-Ь)- и (—)-винными кислотами, будет протекать с разной степенью стереоспецифичности. С целью проверки этого предположения изучен гидрогенолиз Ь-(-1-)-этилатролактата на трех образцах скелетного никеля контрольном, не модифицированном модифицированном В-(-1-)-винной кислотой модифицированном Ь-(—)-винной кислотой [97, 516]. [c.244]

О механизме асимметризующего действия модифицированных катализаторов пока мало данных, однако уже сейчас можно сделать некоторые заключения. Как полагают Клабуновский и Петров [770], по-видимому, асимметрическое гидрирование происходит лишь при образовании достаточно прочного промежуточного комплекса субстрат (5) — оптически активный модификатор (М) — катализатор (К), по схеме А [c.245]

По данным [97, 516, 770], асимметрический эффект обнаружен лишь при гидрогенизации С = 0- и С = -связей, в то время как гидрогенизация С = С-связи не приводит к оптически активному продукту реакции. Одновременно показано, что модифицирование, придавая асимметризующие свойства катализатору, уменьшает скорость гидрирования С = 0-связи и не влияет на скорость гидри-ровашя С = С-связи. Такое уменьшение скорости гидрирования, по-видимому, связано с образованием промежуточного комплекса субстрата с катализатором. В этом случае модифицирование катализатора облегчает образование связи 5—К (субстрат — катализатор) лишь для соединений, содержащих С = 0- и С=К-связи. [c.246]

Другое направление асимметрического гетерогенного катализа представлено большой серией работ по созданию асимметрических катализаторов обработкой скелетного никеля оптически активными модификаторами (винная кислота, аминокислоты) (см. обзор [107]). В качестве субстрата в большинстве первоначальных работ использовали метиловый эфир ацетоуксусиой кислоты. Оптические выходы в первых работах были ничтожны (доли процента), но постепенно результаты улучшались. Хорошими свойствами обладает никелево-палладиевый катализатор на кизельгуре, модифицированный нагреванием в течение 6 ч с раствором ( +) -винной кислоты при pH 4,3—4,5. Метилацетоацетат при гидрировании на этом катализаторе в тетрагидрофуране с добавкой следов муравьиной кислоты дает метиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты с оптической чистотой около 99% (схема 82). Эффективность катализатора повышается при проведении модифицирования в присутствии бромида натрия. Для получения модифицированного катализатора можно использовать не только скелетный никель, но и оксид никеля. Так, восстановлением оксида никеля с последующей модификацией винной кислотой удалось получить катализатор, на котором ацетоуксусный эфир гидрируется с оптическим выходом до 70 % [108]. [c.94]

Развитие асимметрического гидрирования на модифицированных катализаторах — от ничтожных оптических выходов до практически полной оптической чистоты — служит наглядной иллюстрацией роста эффективности асимметрических синтезов, которые всего десяток лет тому назад представлялись принципиально интересными, но далекими от возможного препаративного использования. Поэтому есть все основания надеяться, что и для тех синтезов, которые сегодня на модифицированных катализаторах проходят с низким оптическим выходом (например, гидрирование различных оксоэфиров при модифицировании аминокислотами), будут найдены условия, обеспечивающие большую оптическую чистоту. [c.95]

Рё + 0.5 % Р1/С при гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида сдвиг потенциала катализатора в анодную область составляет 90 мВ, т.е. на 40 мВ меньше, чем на непромотированном образце 2 % Рд/С (рис. 6.6). Это указывает на укрепление связи водорода с поверхностью. Скорость гидрирования 3-тио-лен-1,1-диоксида в пропаноле-2 на модифицированном катализаторе снижается с 0.032 до 0.018 моль ч (г Кт) (20 °С, Р = 0.1 МПа, с = 0.254 моль л ). Введение в гидрируемый раствор щелочи приводит к образованию слишком прочной связи водорода с поверхностью палладия [39], и активность катализатора снижается. Так, на катализаторе 4 % Рс1/А120з скорость гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида в нейтральном растворе в 3 раза выше, чем при добавлении 2.25 ммоль Л гидроксида натрия (20 °С, Р = 5 МПа, с = 0.4 моль л ) [21]. [c.252]

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специаль — них катализаторов на основе модифицированных высококремне— земных цеолитов, обладающих молекулярно— ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсМи входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и рс агирования там только молекулам парафинов нормального с тро — ег ИЯ. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит ВЕодят обычные гидрирующие компоненты (металлы У1П и VI групп). [c.234]

Из рассмотренных данных следует, что на модифицированном алюмокобальтмолибденовом катализаторе протекает глубокая гидроочистка сырья кроме этого, происходит частичное гидрирование ароматических углеводородов — глубина гидрирования составляет 23%. Продукт первой ступени характеризуется небольшим увеличением содержания изопарафиновых углеводородов, что указывает на незначительную изомеризуюшую активность катализатора первой ступени. Прирост содержания изопарафиновых углеводородов, с другой стороны, [c.126]

Пример. Данные, необходимые для проектирования, были получены Паштори и сотрудниками исследовавшими процесс гидрирования уксусного альдегида в паровой фазе. Лабораторный реактор имел диаметр 80 мм и длину 1 м. Объем катализатора составлял 5,7 л, а площадь теплообмена (поверхность рубашки)—0,25 м . В пространство, заполненное катализатором, и в полость теплообменника были вмонтированы стальные трубки, в которых находились подвижные термопары благодаря этому можно было измерять температуру в осевом направлении через каждые 10 см. В качестве катализатора применялась медь, осажденная на носитель. Диаметр зерен катализатора был 5—6 мм. Модифицированный критерий Рейнольдса Рбм = варьировался от 6 до 10. [c.176]

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье Вскоре В. Н. Ипатьев впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучеааия реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов позволявших работать при очень мягких условиях никелевые катализаторы на носителях, хромит-медные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Большое значение, в том числе и промышленное, получили так называемые скелетные никелевые катализаторы ( никель Ренея ) . К настоящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены промотированием , а приготовление катализаторов усовершенствовано так, что платиновая чернь, например, может быть получена с хГоверхностью до 200 м /г, в то время как в прошлом лучшие образцы имели поверхность не более 50—60 м г. [c.130]

Из изложенного выше материала видно, как сложно и взаимосвязанно протекают реакции гидрирования, изомеризации, расщепления и, иногда, алкилирования в процессах парофазной гидрогенизации. Для технологических целей нужно усиливать одни и подавлять другие реакции. Это достигается подбором катализаторов, варьированием и модифицированием их состава, изменением пористости, активной поверхности и других свойств, введением добавок в реакционную смесь, варьированием условий процесса. Естественно поэтому, что крайне важны данные о гидрирующей, изомеризующей и р асщепляющей активности наиболее употребительных катализаторов и о влиянии состава и свойств этих катализаторов на интенсивность отдельных реакций. [c.261]

Ruhr hemie Охо pro esses процессы оксосинтеза ф. Рурхеми — процессы получения алифатических спиртов С гидроформилированием алкенов С [ действием СО и Hj при 130—175° и 200—300 ат в присутствии Со-катализатора и гидрированием полученных альдегидов при 100—150° и 3—80 ат применение модифицированного Со-катализатора с фосфиновыми лигандами повышает выход к-изомера ф. Хёхст-Уде [НР, 48, N 11, 211, 1969 [c.698]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

Технологическая схема оксосинтеза. В технологии оксосинтеза реализованы все описанные выше способы проведения реакции и регенерации катализатора, а также процессы с кобальтовым и модифицированными кобальтовым и родиевым катализаторами. Однако родий очень дорог, а модифициоованный кобальтовый катализатор менее активен и вызывает побочную реакцию гидрирования. Поэтому подавляющее число установок оксосинтеза до сих пор работает на традиционном кобальтовом катализаторе. Наиболее перспективным для него считается испарительно-солевой способ проведения реакции и регенерации катализатора. [c.540]

Пропускание углеводородов над АПК при высоких температурах приводит к быстрому их закоксовыванию и падению активности. В случае пропускания через катализатор смеси углеводородов и водорода под средним давлением падение активности, селективности и образование на нем кокса заметно замедляются. Это объясняется быстрой стадией диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также миграцией, натеканием (спилловером) атомов водорода через границу фаз к носителю и гидрированием ненасыщенных соединений как на металле, так и на носителе. Спилловеру водорода способствует повышение дисперсности платины, температуры, давления, содержания хлора и модифицирование носителя. Однако чрезмерное повышение парциального давления водорода способствует уменьшению ароматизации парафинов из-за параллельного протекания конкурентной реакции гидрокрекинга. [c.147]

Смешение катализаторов Р1/Аи0з и 5п/А1гОз не приводит к повышению стабильности платинового катализатора [232]. Это служит подтверждением различия механизма стабилизирующего действия рения и олова. Олово отравляет центры прочной адсорбции на платине, что предотвращает ее закоксовывание. Рений же катализирует гидрирование тех ненасыщенных соединений, которые служат источником" коксообразования на платине. Как и при модифицировании [c.103]

В начале 60-х годов японский исследователь Ицумн сделал наблюдение, что скелетному никелевому катализатору можно придать асимметризующую способность, обработав его перед проведением гидрирования оптически активным веществом. Асимметрические синтезы на модифицированном скелетном никелевом катализаторе стали предметом обширных исследований этого автора (обзорная работа [151]). В качестве модификаторов испытаны различные органические соединения, обладающие оптической активностью (винная кислота, яблочная кислота, аминокислоты), модельной реакцией [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология