Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния

V. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния [c.270]

При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. Типичные примеры полученных спектров показаны на рис. 2—7. [c.144]

В противоположность легкости, с которой при высоком разрешении можно учесть чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния, наблюдение колебательных [c.145]

ЧИСТО вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СОг и СЗз очень просты по своей структуре (рис. 4 и 5), линии узки и хорошо разрешены, линии с нечетными J отсутствуют. В спектре СЗд расстояние между линиями значительно меньше, чем в СОз вследствие большего момента инерции этой молекулы. Тот факт, что присутствуют только линии с четным ], говорит о том, что основным электронным состоянием является состояние и что ядра [c.153]

В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых—метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий — метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. [c.84]

ЧИСТО ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.113]

В отличие от микроволновых спектров чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния получают при переходе с /, достигающих больших значений (порядка нескольких десятков). Это приводит к необходимости учитывать поправки на центробежное растяжение, которое уменьшает вращательную постоянную на величину, пропорциональную квадрату полного момента количества движения, т. е. / (/+1). С учетом центробежного растяжения для линейных молекул = [c.118]

В чисто вращательном спектре комбинационного рассеяния линейных молекул симметрии например N2, Нг, Ог, СОг, S2, НС=СН, N = — С N, НС = С — С = СН и т. п., наблюдается чередование интенсивности линий вплоть до исчезновения ряда линий. Это явление обусловлено свойствами симметрии вращательных волновых функций и симметрией волновой функции электронного состояния по отношению к инверсии координат всех частиц. [c.118]

Методы микроволновой вращательной спектроскопии, чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния (КР) и газовой электронографии являются в основном методами определения геометрического строения свободных молекул, т. е. молекул в газовой фазе при относительно малом давлении. [c.166]

Исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния света дает возможность определить моменты инерции молекулы и по этим величинам в простейших случаях найти геометрические параметры молекул — длины связей и валентные углы. В некоторых случаях удается определить также спин и статистику ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательная структура колебательных полос обсуждается в 16. [c.114]

Правила отбора в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния [61] [c.119]

Чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния. Чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния изучен для ряда молекул. Однако ценность подобного изучения ограничивается трудностью разрешения вращательных линий в том случае, когда это разрешение достигается, результат представляет [c.285]

Исследование вращательных состояний молекул спектроскопическим методом позволяет получить наиболее точные сведения о структуре молекул. Потребность в такой информации обусловлена в основном двумя причинами необходимостью и возможностью вычислять термодинамические функции и разнообразным интересом к структурным параметрам молекул, возникающим в теории. Основным спектроскопическим способом исследования вращательных состояний молекул является радиоспектроскопический способ изучения чисто вращательных спектров молекул, ибо частоты соответствующих переходов лежат в далекой инфракрасной и микроволновой областях спектра. Однако этот способ исследования можно применять только в том случае, когда молекула обладает постоянным дипольным моментом. Для молекул, не имеющих дипольного момента, основным источником прецизионных данных о структуре служит метод исследования чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния. Этот последний способ применим также и для изучения вращательной структуры колебательных полос. [c.401]

Вращательные постоянные и постоянные центробежного искажения некоторых многоатомных молекул, полученные при исследовании чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния на спектрографе ДФС-3 (в Ji ). (Основные результаты) [c.408]

Как было видно из предыдущего раздела, для вычисления ряда систематических ошибок требуется знать некоторые экспериментальные величины, в частности, величины центробежных постоянных DJк Известно, что из чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния определяются только постоянные В, п DJ, другие центро бежные постоянные нз этого спектра определены быть не [c.416]

Эти закономерности оказались полезными прежде всего для оценки постоянных В]к некоторых многоатомных молекул, для которых получены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Найденные таким образом значения Д/я были использованы для уточнения постоянных 5о и В л всех исследованных к настоящему времени молекул типа симметрического волчка (см. следующий раздел). [c.421]

Метод точного измерения чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния разработан только недавно. На основании рассмотренного выше примера можно заключить, что он дает межатомные расстояния от пяти до двадцати раз более точные, чем полученные методом дифракции электронов. [c.72]

Некоторые результаты микроволновых исследований. ... Глава VI. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяни [c.266]

В работе Стойчева [3877] был получен также чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния Sa, причем стоксовские и антистоксовские ветви удалось измерить до линий с J = 94. Анализ этого спектра позволил Стойчеву найти следующие вращательные постоянные S, в основном состоянии Вооо = 0,10910 +0,0005, Dom = 1,0-10 см , = = 1,5545 +0,0003 А. Используя значение Oj + 2аа -j- aj = 0,000460 полученное [c.640]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Если необходимые данные для изотопических молекул известны, то длины связей можно вычислить методом, описанным Крэйчманом [551. Во всех подобных вычислениях делается предположение о том, что длины связей одинаковы во всех изотопических типах данной молекулы. Хорошо известно, что это предположение строго выполняется только для равновесных расстояний г , но, однако, часто применяется и к эффективным длинам связей г,. Вследствие эффекта колебаний в нулевой точке это предположение может привести к некоторым неточностям. Так как чисто вращательный спектр комбинационного рассеяния дает величину В,, а не В (а следовательно, и г , а не гХ то необходимо всегда помнить, что точность полученных величин ограничена эффектом нулевых колебаний. [c.158]

Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния имеют более ограниченное применение, но важны для химии, так как позволяют изучать геометрию неполярных молекул, например СНзСс1СНз, СНзСНз, СН2 = СН2 НС СН, СбНз и т. п. [c.84]

Для сферического волчка (ахх = ауу = агг) поляризуемость не из- епяется при вращении молекулы. Поэтому у молекул типа 5Еб, СН4 или ССи и т. п. нет чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния. [c.119]

Плачек [128] применил квантовый подход к теории поляризуемости для того, чтобы получить величины дифференциального сечения рассеяния для вращательного комбинационного рассеяния двухатомных молекул в случае плоскополярпзован-ного падающего света. На рис. 6.12 приведен пример чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния. Использование чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния позволяет получить некоторые преимущества [133, 134]. В первую очередь сечение вращательного рассеяния молекулы обычно больше (иногда на два порядка величины), чем сечение [c.357]

Куни, Орр и Томасетти [25] нормировали прииятый сигнал упругого рассеяния прн помощи принятого сигнала колебательно-вращательного спектра комбинационного рассеяния азота, тогда как Кунп [162] использовал для этой цели антистоксово крыло чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния азота в обратном направлении при 691,2 нм (возбуждение при 694,3 нм). Спектральная разрешающая сила, отвечающая требованиям этой работы, равна 10 . Последний способ решения обладает двумя очевидными преимуществами 1) вращательное рамановское смещение равно всего 50 см , а колебательное смешение 2330 см , так что предположение, выраженное уравнением (113), скорее всего оправдывается 2) величина сигнала неуиругого рассеяния благодаря большему сечению и лучшей чувствительности фотокатода должна [c.401]

При рассмотренни второй причины [29] показано, что анализ 5-ветвп чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния молекул тппа симметричного волчка с неразрешенной /(-структурой приводит всегда к заниженным величинам BJ . Постоянная DJ оказывается при этом завышенной для молекул тппа вытянутого симметричного волчка и заниженной для молекул типа сплюснутого снм-метричиого волчка. Для исключения этого вида ошибок предложен метод, связанный с тем, что пзмерение Av вращательной линии проводится делением интегральной интенсивности наблюдаемого контура вращательной линии с неразрешенной /(-структурой пополам (для симметричного контура это измерение совпадает с центром тяжести контура). Такое измерение соответствует некоторому эффективному значению К , которое в общем случае зависит от квантового числа /, соответствующего определенной вращательной линии. Определенпе зависимости /(у от У и составляет основу предлагаемого метода [29]. Подробный анализ соответствующих уравнений показывает, что и при измерении по центру тяжести и делением интегральной интенсивности пополам зависимость Kj от / можно представить в таких координатах, когда она будет практически одинакова для любых молекул типа вытянутого симметричного волчка, с одной стороны, и для любых молекул типа сплюснутого симметричного волчка — с другой. Этими координата.ми будут аК [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология