Экспериментальный метод рентгеноструктурного анализа

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.113]

Углерод-углеродная связь — ковалентная связь, характеризуется 1) межъядерным равновесным расстоянием (расстоянием между центрами атомов), относительно которого колеблется ядер-ный остов молекулы его устанавливают экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и микроволновой и инфракрасной спектроскопии с точностью до 0,01—0,001 А (ангстрема) 2) энергией связи, необходимой для разрыва молекулы на изолированные атомы в их основном состоянии, точнее, для полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов при 25°С 3) пространственной направленностью (стр. 29) [c.27]

Углерод-углеродная связь — ковалентная связь, она характеризуется 1) межъядерным равновесным расстоянием (расстоянием между центрами атомов), относительно которого колеблется ядерный остов молекулы его устанавливают экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и микроволновой и инфракрасной спектроскопии с точностью до 0,001—0,0001 нм (нанометр) [c.25]

Однако в целом эта книга весьма полезна, так как в ней отражены современные достижения в области теории и экспериментальных методов рентгеноструктурного анализа, а также в области использования вычислительной техники для решения кристаллографических задач. Читатель найдет здесь все необходимые ссылки на обстоятельные работы и соответствующие монографии. Представлено здесь и описание основных, широко используемых программ для кристаллографических расчетов на ЭВМ. [c.6]

Строение остова отражается структурной формулой соответствующего соединения, которая устанавливается методами химического анализа, синтеза и путем всестороннего исследования свойств вещества. Исходя из структурной формулы, т. е. химического строения, по данным, характеризующим распределение электронной плотности по объему вещества, получаемым методом рентгеноструктурного анализа из интенсивности дифракционных лучей, может быть построена атомная модель любого кристаллического вещества. Как мы отмечали выше, по экспериментальным кривым углового распределения интенсивности можно также определять межатомные расстояния и координационные числа в структуре аморфных веществ. Этим путем, к сожалению, нельзя получать углы между связями, но они могут быть рассчитаны квантовомеханическими методами. Таким образом, оперируя экспериментальными и расчетными данными, можно построить атомарную модель твердого вещества как кристаллического, так и непериодического строения. Особенно интересно создание подобной модели для аморфных веществ, поскольку их структура ре может быть выражена кристаллической решеткой. Построение их модели облегчается наличием остова. [c.163]

Предметом данной книги являются, с одной стороны, введение в теорию химической связи в объеме, необходимом для овладения полуэмпирическими методами квантовой химии (этому посвящена гл. 10, которой заканчивается методическая часть книги), а, с другой стороны, изучение взаимосвязей между строением молекул и их свойствами. Что касается свойств, под ними понимаются как статические характеристики (термохимические, электрические, магнитные, оптические), так и динамические характеристики, т. е. реакционная способность, определяемая константами равновесий и скоростей. Следует уточнить, как мы будем толковать понятие структура . В узком смысле слова под структурой понимается расположение атомов в молекулах, а также упаковка молекул в кристаллической решетке. То, что понимается под структурой в этом смысле, во многих случаях теперь определяется непосредственно методами рентгеноструктурного анализа. Что же касается интересующих нас проблем, мы будем чаще всего подразумевать под структурой исследуемого соединения его расчетные теоретические характеристики, которые сравниваются со свойствами, найденными экспериментально. [c.10]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

На рис. 11.32, а приведена зависимость частот встречаемости различных форм основной цепи дипептидных фрагментов (не содержащих остатков Gly) от значений угла 0 в 50 глобулярных белках, трехмерные структуры которых найдены методом рентгеноструктурного анализа с хорошим разрешением ( 2,6 А). На рис. П.32, б приведены аналогичные данные для дипептидов, включающих хотя бы один остаток Gly. Кривые на обоих рисунках представляют собой огибающие вершины прямоугольников, ширина каждого из которых равна 20° в шкале 0, а высота - частоте встреч в структурах отобранных белков дипептидных фрагментов определенной формы с углами 0, попадающими в соответствующий 20-градусный интервал. Полученное распределение опытных величин (число их > 7000), очевидно, не может вызвать каких-либо сомнений в экспериментальной обоснованности классификации форм основной цепи дипептидных фрагментов на два типа - шейпы fue. Формы R-R, R-B и B-L составляют шейп /, а формы В-В, B-R и R-L - шейп е. Редко встречаемые в кристаллических структурах белков формы дипептидных участков L-R, L-B и L-L могут занимать промежуточное положение. Кривые на рис. 11.32 имеют несколько диффузный характер, что отражает, с одной стороны, действительный разброс значений угла 0 в структурах белков, т.е. конформационную свободу остатков, а с другой - экспериментальные ошибки в определении значений ф и V /, которые могут составить 10-15°. Однако несмотря на большую ширину полос, нельзя не заметить их дублетную, а в ряде случаев триплетную структуру. Это указывает на существование у всех форм основной цепи дипептидов двух или трех предпочтительных значений угла 0, обеспечивающих наиболее выгодные взаимные ориентации смежных остатков. Расстояния между максимумами полос распределения всех форм основной цепи равны 40-60°. Отмеченный опытный факт об относительной дискретности распределения значений угла 0 целесообразно учитывать в конформационном анализе пептидов и белков при выборе исходных для минимизации энергии структурных вариантов. [c.226]

Рассмотренные количественные оценки были использованы также при экспериментальном исследовании старения пентапласта и поликарбоната дифлон в некоторых средах [143], включая воздух, дистиллированную воду и 3%-ную молочную кислоту (рис. 6.5). В зависимости от температуры испытания продолжались до 8500 ч. Коэффициент старения оценивали по относительному изменению разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Кроме того, изучали изменение структуры образцов методами рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии (применяли микроскоп МБИ-6) и малоуглового рассеяния поляризованного света, для чего использовали срезы исследуемых материалов толщиной 10 мкм. Деструкцию в процессе старения определяли по изменению молекулярной массы, рассчитываемой из вязкости растворов. Изучали также изменение плотности образцов. [c.196]

Автор надеется, что книга окажется полезной научным работникам, занимающимся теоретическими и экспериментальными исследованиями сплавов методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, металлофизикам и металловедам, а также студентам старших курсов соответствующих специальностей. [c.8]

Из спектроскопических измерений получено сравнительно немного данных по геометрии комплексов методы рентгеноструктурного анализа позволили получить значительно более ценные сведения о структуре кристаллических комплексов. Большая часть содержания этой главы основана на результатах кристаллографических исследований. О структуре комплексов в растворе говорилось много, однако достоверно известно лишь весьма немногое. Из-за отсутствия экспериментальных данных широко используют предположение о том, что взаимное расположение донора и акцептора в растворе и в кристаллическом состоянии одинаково. Такое предположение, однако, не всегда допустимо. История развития взглядов на строение комплексов бензола с галогенами может проиллюстрировать трудности, возникающие при установлении геометрии комплексов в растворах. [c.62]

Химики-неорганики рассматривают структуру соединений на молекулярном уровне. Для этой цели обычно используют метод рентгеноструктурного анализа. Классическим примером успешного применения этого метода может служить изучение координации уранил-иона иОг" . Это линейный ион, дающий при комплексо-образовании, как предполагали, четыре или шесть связей в экваториальной плоскости. Этот факт был подтвержден экспериментально для ряда объектов. [c.213]

Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, экспериментально устанавливаемым различными физическими методами (рентгеноструктурный анализ, дипольные моменты, инфракрасные спектры и т. д.), но и некоторыми физическими, химическими и физиологическими свойствами. Расстояние между заместителями у /иранс-изомеров больше, чем у цис-изомеров. Теплоты гидрирования у цис-пзомеров несколько больше, чем у транс-изомеров [c.58]

Анион тринитрометана. Для кристаллических солей тринитрометана неравноценность нитрогрупп экспериментально доказана методом рентгеноструктурного анализа (см. стр. 332). [c.369]

Экспериментальное определение количественного состава различных валентных модификаций углеродных атомов в углях проводится в настоящее время прямыми методами рентгеноструктурного анализа, путем количественной оценки максимумов на кривых радиального атомного распределения [И, 12]. Этот метод ос- [c.239]

Однако наиболее веские аргументы в пользу близости размеров ионных радиусов к действительным размерам атомов в кристаллах были получены в экспериментальном исследовании распределения электронной плотности методом рентгеноструктурного анализа. [c.128]

Тот экспериментальный факт, что коэффициент определенный из данных о долговечности, оказывается одинаковым для образцов, испытанных при разных условиях (разных о и Г), свидетельствует о том, что при всех этих условиях структурные изменения в теле, происходящие на начальной стадии процесса, приводят к одинаковым локальным перенапряжениям в местах, где развивается разрущение (например, в верщинах образовавшихся к этому периоду трещин). Свойство материалов сохранять постоянной картину распределения напряжений, т. е. коэффициент Y, в достаточно широкой области напряжений и температур упрощает физический анализ процесса разрушения. Этим мы и будем пользоваться в дальнейшем. Подтверждение изложенных соображений о причинах постоянства у при изменении условий испытания, основанное на прямом исследовании структурных изменений в теле под нагрузкой методами рентгеноструктурного анализа, приводится в гл. V, 6. Более сложные случаи разрущения, когда у изменяется при изменении условий испытания, рассматриваются в гл. VI. [c.136]

Принципы применения дифракционных методов, незави симо от того, применяются в качестве излучения рентгеновские лучи, электронные лучи или поток нейтронов, очень сходны. Шире всего используется метод рентгеноструктурного анализа. Задачи, решаемые этим методом, очень разнообразны. В зависимости от целей исследования и характера объекта можно выделить три направления, существенно отличающихся друг от друга как по экспериментальному оформлению, так и по приемам обработки полученных данных исследование монокристаллов, исследование поликри- сталлических тел и исследование неполностью кристалличе [c.50]

Экспериментальные и теоретические методы рентгеноструктурного анализа доведены за последние годы до высокого совершенства. Практически нет ограничения в сложности молекулы для определения пространственного расположения ее атомов (достаточно упомянуть витамин В12 и белок — миоглобин). Вопрос лишь во вложенном труде и в возмол<но-сти располагать хотя бы маленьким монокристаллом исследуемого вещества. [c.337]

Исследование структуры кристаллов. Правильная форма кристаллов обусловлена упорядоченным расположением составляющих их частиц - атомов, ионов или молекул. Как указано выше, это расположение может быть представлено в виде кристаллической решетки - пространственного каркаса, образованного пересекающимися друг с другом плоскостями. В точках пересечения трех плоскостей (узлах решетки) лежат центры частиц, образующих кристалл. Такие представления о строении кристаллических тел высказывались давно многими исследователями, в частности М. В. Ломоносов использовал их для объяснения свойств селитры. Однако экспериментально исследовать внутреннюю структуру кристаллов удалось только в XX столетии, после того как в 1912 г. Лауэ, Фридрих и Книппинг (Германия) открыли явление дифракции рентгеновских лучей, на котором основан метод рентгеноструктурного анализа. [c.151]

Последние годы ознаменовались огромными успехами в изучении строения и функций важнейших биологически активных полимеров. Благодаря развитию новых методов разделения н очистки веществ (различные методы хроматографии, электрофореза, фракционирования с использованием молекулярных сит) и дальнейшему развитию методов рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов исследования органических соединений стало возможным определение строения сложнейших природных высокомолекулярных соединений. Изучено строение ряда белков (работы Фишера, Сейджера, Стейна и Мура). Установлен принцип строения нуклеиновых кислот (работы Левина, Тодда, Чаргаффа, Дотти, Уотсона, Крика, Белозерского) и экспериментально доказана их определяющая роль в синтезе белка и передаче наследственных признаков организма. Определена последовательность нуклеотидов для нескольких рибонуклеиновых кислот. Широкое развитие получили работы по изучению строения смешанных биополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или липидную части и выполняющих очень ответственные функции в организме. [c.53]

Структуры, в которых определено положение атомов водорода, К сожалению, фиксация положения атомов водорода методом рентгеноструктурного анализа даже в молекулах органических соединений почти невозможна. Теоретические подсчеты, подтвержденные экспериментально, показывают, что отноптение значений электронной плотности в центре атома водорода и углерода при построении трехмерных рядов Фурье рн/ро / 3, т. е. пики от атомов водорода приблизительно в 13 раз меньше, чем пики от атомов углерода. Этим и объясняются трудности обнаружения водорода на кар- [c.363]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлена детальная пространственная структура сотен белков, значительного числа олигонуклеотидов, нескольких транспортных рибонуклеиновых кислот. Однако встает вопрос, в какой мере установленная структура соответствует той, которая имеет место в функционально активном состоянии биополимера в растворе или в составе живого организма. Априорно нельзя ни исключить, ни оценить масштаб искажения структуры в результате формирования кристаллической решетки. Поэтому весьма существенно располагать независимой инс1юрмацией о геометрии молекулы биополимера, пусть не столь полной, по зато соотиетствующей ее состоянию в растворе. Из экспериментальных методов наиболее П1ючные позиции завоевывают подходы, основанные на использовании ядерною матитпого резонанса, в первую очередь ядерного эффекта Оверхаузера. [c.313]

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение некоторых триазинов 6-метил-3-фенил-5[2(диметиламино)пропе-нил]-1,2,4-триазина (II) 1,2-бис(метоксикарбонил)-2-[5,6-дифе-ннл-3-(п-толил)-1,2,4-триазин-1-оний-1-ил]винилата (III) 5- (п-хлорфенил)-1,2,4-триазина (IV) [4—6]. Экспериментальные значения длин связи удовлетворительно согласуются с результатами расчетов полуэмпирическими методами. Показано, что все атомы кольца находятся в одной плоскости и электроны в известной степени делокализованы. Значения углов между связями соединений II—IV приведены в табл. 1. [c.6]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что осадки, образующиеся при окислении свободных от микрозагрязнений топлив без контакта с металлами, аморфны по строению. На основании всего комплекса проведенных экспериментальных исследований можно с большой определенностью предложить нринциниальную схему образования твердой фазы при окислении смесей сераорганических соединений с углеводородами (рис. 58). [c.129]

Существует хорошо разработанная система подсчета интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, если известно положение атомов в решетке. Поэтому, если мы на основании каких-либо соображений можем сделать предположение о размещении атомов в ячейке, то правильность такого предположения можно проверить. Для этого рассчитывают интенсивность всех рефлексов, исходя из сделанного предположения о размещении атомов, и сравнивают с экспериментально измеренными йнтенои вностями пятен на рентгенограмме. Если совпадение есть, то выдвинутый нами в качестве предположения вариант расположения атомов в ячейке правилен, если совпадения нет—выдвинутый вариант неправилен. Следует сделать другое предположение о расположении атомов в ячейке и опять подвергнуть его проверке расчетом., При выдвижении варианта надо учитывать федоровскую группу симметрии и возможные для нее правильные системы точек. Такой метод, расшифровки структур кристаллов получил название метода проб и ошибок . Он был долгое время единственным методом рентгеноструктурного анализа. [c.131]

В ранней работе по определению структуры дибензила было указано расстояние между двумя СНа-группами в 1,57 А. Некритически отнесясь к этой работе, Я. К. Сыркин теоретически обработал этот результат и поместил его в свою, неоднократно упоминавшуюся здесь книгу по химической связи. Вторая работа по определению структуры дибензила 1 о-казала, что это расстояние не длиннее обычного, а короче... Потребоиа-лась новая теория . Этот пример демонстрирует необходимость очень осторожного подхода к экспериментальным данным. Надо готовить кадры химиков-органиков, знакомых с методом рентгеноструктурного анализа, способных определять новые структуры и критически относиться к опубликованным ранее. [c.386]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Рентгенография. Рентгенография — метод рентгеноструктурного анализа, цель которого — получение изображения (на фотопленке) картины дифракционного рассеяния рентгеновых лучей исследуемым объектом. Анализируя дифракционную картину, расчетным путем устанавливают взаимное расположение элементов структуры в пространстве, вызвавшее появление данной картины. Для получения и регистрации дифракционной картины используют различные экспериментальные методы, выбор которых зависит от объекта исследования. В любом случае узкий пучок рентгенового излучения от соответствующего источника направляется на закрепленный образец, который, однако, может быть ориентирован в пространстве определенным образом, а результат рассеяния регистрируется на фотопленке либо счетчиком Гейгера. [c.250]

Наиболее точные данные о расположении атомов в кристаллах можно непосредственно получить с помощью дифракционных методов — рентгеноструктурного анализа, нейтроцо- и электронографического методов. Эти методы основываются на измерении интенсивности пучков рентгеновских лучей, нейтронов или электронов, отраженных от различных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества. Количество получаемых таким путем интенсивностей весьма велико для кристаллических структур средней сложности оно составляет несколько сотен, а для кристаллов белков достигает многих тысяч. Для получения информации о расположении атомов в кристалле на основе этих экспериментальных данных (полученных одним из методов) необходимы громоздкие и сложные вычисления. Однако широкое распространение вычислительных машин значительно облегчило труд кристаллографов и сделало возможным применение новых, более точных методов вычислений. В этой главе будут рассмотрены основные методь расчета, применяющиеся в современной кристаллографии, в том числе и программа вычислений, разработанная во Вроцлавском центре для счетной машины Эллиотт-803. [c.233]

Большой отрезок времени в истории науки о белке занимают поиски принципиальных общих черт строения молекулы белка. Этому периоду А. Н. Шамин и уделяет главное внимание. Читая книгу, невольно увлекаешься борьбой идей, логикой развития структурных представлений, видишь, как этап за этапом, непрерывно обогащаясь экспериментальными фактами, представления о строении белка постепенно переходят от смутных, неопределенных, грубых моделей в более четкие, конкретные, изощренные и, наконец, достигают вершины сегодняшнего дня — установления трехмерной структуры белка. Эта последняя часть выполнена или вернее выполняется сейчас не химическими методами, а методами рентгеноструктурного анализа. Тем не менее, результаты этих поисков основываются на прочной базе структурных представлений органической химии и их следует рассматривать как плод почти двухвековой напряженной работы человеческой мысли. Можно только удивляться, что человек, никогда не видя атомов, сумел разглядеть строение молекулы белка, состоящего из тысяч атомов, для каждого из которых уготовано свое определенное место. [c.4]

Метод рентгеноструктурного анализа является на сегодня единственным надежным методом установления иространствен-ной структуры белков. Он совергпенст-вуется и, несмотря на технические и экспериментальные трудности, с успехом применяется к разнообразным объектам. [c.151]