Элементарные функции распределения

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Элементарные функции распределения [c.22]

Теперь установим вид функций распределения (формы линии) для отдельных механизмов уширения линии ЭПР. При этом будем иметь в виду, что элементарная функция распределения представляет собой форму линии ЭПР в том случае, когда нет никаких других уширяющих линию взаимодействий, кроме рассматриваемого. Для-свободного спина [c.22]

Таким образом, если элементарные функции распределения симметричны (либо имеется не более двух несимметричных распределений), то второй момент, характеризующий среднее квадратичное отклонение от центра линии, является аддитивной величиной. [c.28]

Из экспериментальных значений атомных функций распределения для многих моноатомных жидкостей вычислены координационные числа, которые несколько отличаются от аналогичных величин для твердой фазы. Для большинства простых веществ плавление сопровождается увеличением объема и координационные числа в жидкой фазе меньше, чем в кристаллической, У некоторых элементарных веществ (висмут, германий) плавление сопровождается уменьшением объема, В этом случае координационное число в жидкой фазе больше, чем Б кристалле. Сказанное подтверждается следующими данными, где сопоставлены (п ж) координационные числа в кристалле и в жидкой фазе для области температур, близкой к температуре плавления гелий (12 8,4), неон (12 8,6), аргон (12 10,5), ксенон (12 8,5), литий (14 [c.229]

Характеристические функции и вторые моменты элементарных функций распределения [c.28]

Физико-химический подход исторически возник ранее остальных. Его стратегия состоит в том, что последовательно определяется сначала скорость элементарного акта как функция параметров, характеризующих реагирующие объекты (и среду в целом — для непростых кинетик), затем скорость элементарного процесса как функция скоростей элементарных актов и, наконец, скорость н все макроскопические характеристики сложного процесса как функция скоростей элементарных процессов. Для этого сначала решается динамическая задача расчета сечений реакций, затем статистическая задача нахождения функций распределения и, наконец, кинетическая задача нахождения макрохарактеристик процесса. [c.4]

Основные результаты, к которым приводит теория соударений, можно охарактеризовать следующим образом. Использование равновесной функции распределения означает, что в сущности статистическая часть задачи обходится. Что же касается динамической части задачи (расчета сечения соударения), то связь между характеристиками исходных реагирующих частиц и значением сечения соударения получена при весьма произвольных допущениях. В частности, теория не учитывает особенностей строения реагирующих частиц и внутреннего распределения энергии и поэтому плохо описывает многие элементарные процессы. [c.57]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

Вначале исследуется гидродинамическая часть общего технологического оператора — основа будущей модели. Эта часть оператора отражает поведение так называемого холодного объекта, т. е. объекта без физико-химических превращений, но с реальными нагрузками на аппарат по фазам. Важно подчеркнуть, что соответствующий элементарный функциональный оператор здесь, как правило, линеен и представляет собой либо линейные дифференциальные уравнения, либо линейные интегральные преобразования с ядром в виде функции распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате. [c.200]

К наиболее важным параметрам, связанным с данными функциями распределения, в первую очередь следует отнести средние характеристики этих распределений среднее время пребывания потока в аппарате г средний возраст частиц 1 среднее время ожидания г и общее среднее время пребывания 1 , получающееся усреднением времени пребывания всех частиц внутри системы. Для определения указанных параметров необходимо рассмотреть систему в произвольный фиксированный момент времени 1 , относительно которого следует начать счет времени, т. е. принять ta=0. Частицы, содержащиеся в системе, вошли в нее до момента о-За период времени от —Дi до о в систему вошло количество потока, равное ( Д , где — объемная скорость потока. Доля Р (г) этого количества имеет время пребывания меньше, чем t, и, таким образом, уже покинула систему к рассматриваемому моменту времени. Отсюда общий вклад в систему к моменту tg=Q за счет предыдущего периода от до 1 составит объем [ —Р ( )] Q t. Полный объем системы V в этот момент времени равен сумме всех элементарных вкладов за счет всей предыстории системы [c.206]

Например, согласно элементарной двухфазной модели, функция распределения локальной объемной концентрации твердой фазы (т имеет лишь два пика при о = О для пузырей и о = Оо для плотной фазы. Обозначим через <7 (О < <7 < 1) долю объема, занятого плотной фазой, через 1—q долю объема, занятую пузырями. Среднее значение объемной плотности тогда будет а = = qa 4- (1 — q)-0 = qa . [c.85]

Создание давления и перекачивание расплава характеризуют переработку полимеров больше, чем любая другая элементарная стадия. Особенности перерабатывающ его оборудования в значительной степени определяются реологическими свойствами расплавов полимеров, и в частности их высокой вязкостью. Наряду с высокой производительностью это является причиной, обусловливающей необходимость работы с относительно большими давлениями. Обычно применяют давления экструзии до 50 МПа и давления впрыска при литье под давлением — до 100 МПа. В гл. 9 было показано, что высокая вязкость полимеров неизбежно приводит к существенному диссипативному разогреву во время течения. Это обстоятельство в совокупности с низкой теплопроводностью полимеров заставляет использовать в конструкциях перерабатывающего оборудования мелкие каналы, позволяющие эффективно регулировать температуру расплава за счет теплообмена через наружные стенки. Кроме того, чувствительность полимеров к температурной и механической деструкции накладывает строгие ограничения на среднюю величину времени пребывания полимера в перерабатывающем оборудовании этим объясняется преимущество машин с небольшой шириной функции распределения времен пребывания. [c.304]

Из вывода ясно, что постоянные аир следует относить ко всему ансамблю, поскольку они являются некоторыми параметрами функции распределения в целом, а не к отдельным системам ансамбля. Это очевидно, если система представляет собой отдельную молекулу или элементарную частицу. Если система является макроскопической, она обладает одинаковыми интенсивными параметрами с окружающей средой. Поэтому параметр р, однозначно связанный с температурой, всегда относится к ансамблю частиц, но его можно отнести и к отдельной макроскопической системе в ансамбле. [c.203]

Действительно, легко проверить, что приращение А Р по членам второго порядка содержит положительно. определенную квадратичную часть, зависящую от диссипации, а линейные члены взаимно уничтожаются, как в приведенных примерах. Следовательно, функционал Г, заданный уравнением (10.86), пригоден в качестве локального потенциала для уравнения (10.80). С помощью элементарных преобразований можно показать, что в пределе малых градиентов и внешних сил, т. е. когда система близка к равновесию, Ф становится функционалом от одной функции и сводится к лагранжиану для линейной области необратимых процессов (см. также разд. 10.2). Такие лагранжианы тесно связаны с производством энтропии, выраженным здесь через функцию распределения, а не через термодинамические средние [131]. Однако в общем случае из уравнения (10.86) все же можно получить обобщенный вариационный принцип, пригодный для определения функции распределения в нелинейной области, что соответствует первому приближению Чепмена — Энскога (см. работу [30]). [c.148]

Вероятность ветвления элементарного процесса в канал а (Ра) зависит от многих начальных условий, в том числе от относительной скорости V, квантовых состояний реагентов а, квантовых состояний продуктов о, прицельного параметра Ь. При случайном выборе начальных условий с учетом соответствующих функций распределения она выражается довольно простой формулой [c.92]

Для получения более детальной информации о динамике элементарной реакции необходимы траекторные расчеты. Однако поверхности потенциальной энергии реагирующих час-/тиц, которые необходимы для таких расчетов, известны только для наиболее простых трехатомных систем. В табл. 6.9 приведены колебательные функции распределения для реакции [c.165]

Как было показано в 2.1, в приближении независимых механизмов уширяющих взаимодействий форма неразрешенной линии может быть записана в виде свертки (композиции) элементарных функций распределения. Элементарные функции распределения неразрешенной СТС были рассмотрены в 4.1. Из этого рассмотрения следует, что неразрешенные синглеты можно обычно аппроксимировать композициями распределений типа Лоренц — Гаусс, Гаусс — Гаусс, Лоренц — прямоугольник, Гаусс — прямоугольник и т. п. Для анализа таких композиций необходимо установить связь между наблюдаемыми параметрами суммарных линий и внутренними параметрами, характеризующими ширину индивидуальной линии и неразрешенную структуру (пшрину неоднородного распределения). [c.189]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов (1.20) существенным образом основано на динамическом характере равновесия, т. е. на том факте, чю в состоянии равновесия скорость каждого прямого элементарного процесса в точности равна скорости соответствующего обратного процесса. Однако коэффициент скорости — сложная усредненная характеристика не вещества, а процесса, сопровождающегося в общем случае изменением всех энергетических состояний соударяющихся частиц. Эти изменения вызывают возмущенность заселенности различных энергетических состояний, которая приводит (или может привести) к изменению вида функции распределения. Поэтому возникает вопрос — остается ли соотношение типа (1.20) справедливым, если реакция протекает вдали от равновесия [c.60]

Третий подход основан на теоретическом анализе псевдоожиженных систем методами кинетической теории газов [55, 56]. Конечной целью, к которой стремятся исследователи, развивая это направление, является получение шестимерной плотности распределения частиц по скоростям и координатам, полностью описывающей поведение каждой частицы в слое (см. 1.5). Знание этой функции дает возможность описать осредненпые пульсационные движения в рассматриваемой ФХС. В работе [55] предложено уравнение Больцмана для твердой фазы, дифференциальная часть которого включает диффузионный член. Это уравнение содержит много экспериментально определяемых величин, что затрудняет его практическое использование. Кроме того, на уровне кинетической задачи не рассматривается взаимодействие между твердой и газовой фазами. В работе [56 ] приводится кинетическое уравнение для твердой фазы п eвдooжижeннoгoJ слоя, полученное из уравнений Лиувилля и Гамильтона. При этом физические эффекты в системе в целом рассматриваются в масштабах изменения функции распределения частиц газовой фазы. Однако не учтено, что масштабы изменения функции распределения частиц газовой фазы значительно меньше масштабов изменения функции распределения частиц твердой фазы. Для устранения этой некорректности модели требуется осреднить функцию распределения частиц газовой фазы по объему, являющемуся элементарным для твердой фазы. При этом необходимо рассматривать уже не одно, а два кинетических уравнения — для газа и твердой фазы. Кроме того, корректное использование уравнения Лиувилля для вывода уравнения, описывающего движение твердой фазы, является затруднительным из-за неконсервативности поля сил, в котором движется отдельная твердая частица. [c.161]

Во-вторых, Toj bKo исследование кинетической схемы в рамках микроскопического онисания позволяет понять многие практически важные процессы в ударных волнах, пламенах, атмосфере и низкотемпературной плазме, а таки е процессы в лазерах или индуцированные лазерным излучением. В рамках этого подхода задача формулируется не как определение неравновесных концентраций реагентов, а как определение неравновесных функций распределения реагентов по состояниям, формирующихся в результате конкурирующих элементарных нроцессов химического превращения и передачи энергии. [c.3]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скорости различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул но различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с лшкроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. [c.37]

При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмаповской функцией распределения но скоростям и внутренним состояниям, хотя уже с того времени, когда были сформулированы основные понятия об элементарных процессах, сознавалось, что реакция вызывает нарушевие равновесного распределения. [c.37]

Эти уравнения определяют изменении функции распределения в неравновесных химических процессах. В качестве п ервого члена правой части следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений (8.28), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной химической реакции, приводящей к изменению заселенности состояния а,-. Перейдем к рассмотренпю этих членов для молекулярных и обменных бимолекулярных реакций. [c.49]

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит только от [А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квази-стациопарпом приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании феноменологического закона, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции вводят процессы обмена энергии. [c.50]

Теория столкновений позволяет вычислить Kojio Tb элементарного процесса по известному сечению и функциям распределеиия молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач — динамической, свяаанной с расчетом сечения, и статистической, связанной с вычислением функции распределения. Для многих случаев, однако, функцию распределения можио считать равновесной. Для таких элементарных процессов, называемых равновесными, задача о расчете скорости процесса сводится только к расчету сечения, поскольку в качестве функции распределения здесь используется максвелл-больцмановская функция. [c.68]

Рис. 8.25. Сравнение три (г) и фактического распределения потока нейтронов [ср,, (г) — элементарная функция, выбранная так, чтобы обеспечить паилучшую аппроксимацию потока нейтронов в центральной части активной зоны]

Столкновительный член в выражении (2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг с другом или с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме, что динамические связи между последующими столкновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения центров рассеяния, а также бинарность соударений. [c.42]

Для оценки границ общей систематической погрешности необходимо суммировать отдельные элементарные составляющие. Простое арифметическое суммирование в этом случае неприемлемо по двум причинам вероятность того, что все составляющие погрешности одновременно примут крайние значения, весьма мала о составляющих погрешности обычно известны только их границы. Таким образом, элементарные составляющие, из которых складывается систематическая по 1ешность СИ, можно рассматривать как реализации случайных величин, и поэтому их нужно суммировать статистически, методами математической статистики. Данные методы основаны на построении композиции законов распределений погрешностей. Однако часто функции распределения элементарных составляющих неизвестны. Поэтому при поверке СИ обычно оценивают максимальное значение погрешности. Если закон распределения составляющих погрешностей неизвестен, то принимают наихудшую форму функции распределения. При этом используют следующее правило если известны только границы погрешности, распределение считают равномерным. Так, распределение систематических погрешностей термометров и манометров можно считать равномерным в пределах их границ. [c.118]

Из формулы (3-8) следует, что коэффициент диффузии для бинарной смеси Du существенно зависит от содержания компонент в смеси ii2ln и пфг. Однако опыт не подтверждает этого. При изменении содержания компонент в смеси коэффициент диффузии меняется очень слабо (в пределах нескольких процентов величины Dia). Дело в том, что рассмотренный вывод является слишком упрощенным. Строгая теория явлений переноса была развита Энско-гом и Чепменом. В этой теории прежде всего учитывается изменение функции распределения скоростей (и энергий) молекул при их взаимодействии, т. е. учитываются отличия функции распределения от максвелловской (хотя эти отличия могут быть и небольшими). Тем не менее отклонения от максвелловского распределения существенно сказываются на коэффициенте диффузии и других коэффициентах переноса. Максвелловское распределение осуществляется только при равновесных состояниях газа. Отсюда ясно, что рассмотренная выше элементарная упрощенная теория, основанная на предположении, что в каждой точке пространства, занятого газом, осуществляется максвелловское распределение, не может привести к всесторонне правильным результатам. И все же оказывается, что из упрощенной теории вытекает правильная зависимость (3-6) для диффузионного потока. Однако выражение (3-7) для коэффициента диффузии не отвечает действительности. [c.67]

Различие между а и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. Вероятность такого перехода определяется как энергией активации и а (е), являющейся функцией от энергии электронного уровня е, так и функцией распределения электронов по уровням п (е) 1см. уравнение (55.4)]. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации и а, затрудняют,ая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше и А, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п(е) ехр [—и а (е)/ /кТ, определяющее общую вероятность перехода электрона с уровня е в металле на реагирующую частицу, проходит через максимум при некотором значении е=е. Именно с уровня е и будет совершаться электронный переход, составляющий элементарный акт процесса разряда — ионизации. Так как максимуму произведения п(е) ехр [— /д/ /кТ] отвечает также максимум его логарифма, т. е. величины 1п л(е)— [c.287]

Вопрос адсорбции на биографически неоднородной поверхности молекул, занимающих две или более элементарные площадки, был рассмотрен в работе Ю. А. Чизмаджева и В. С. Маркина. Для вывода изотермы адсорбции на такой поверхности требуются более детальные сведения о структуре неоднородности, о характере распределения адсорбционных мест. Были рассмотрены два крайних случая. Первый случай — когда места с одинаковыми значениями энергий адсорбции объединены в макроскопические (по сравнению с размерами одной адсорбционной площадки) участки— доменная неоднородность. Второй случай —когда адсорбционные площадки с различными значениями энергии связи совершенно произвольно разбросаны на поверхности — микроскопическая неоднородность. Предполагалось, что функция распределения площадок по энергиям адсорбции равномерна и что все связи адсорбированной частицы с поверхностью идентичны (одинаковы по своей природе). Теоретическое рассмотрение привело к выводу, что в обоих случаях изотерма в области средних заполнений близка к логарифмической. Однако при доменной неоднородности наклон изотермы (значение фактора /) определяется разбросом энергий адсорбции в расчете на всю частицу, т. е. зависит от числа связей, а при микроскопической неоднородности— разбросом энергии адсорбции, отнесенной к одной связи, т. е. не зависит от числа овязей. [c.98]

Согласно квантовой механике все элементарные частицы неразличимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии имеются две возможности. Уровии энергии заполняются без каких либо ограничений, если частицы описываются симметричными волновыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с нулевым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового пространства можно разместить любое число частиц, однако сами ячейки, как н частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна. [c.200]

Элементарные возбуждения, удовлетворяющие неравенству (30), Пайне [2] назвал хорошо определенньвли . Их можно тоже охарактеризовать функцией распределения (29), заменив в ней а р) на е (р). [c.74]

Элементарные спиновые возбуждения имеют характер независимых спиновых волн, образующих идеальный газ магнонов, который подчиняется статистике Бозе—Эйнштейна. Зная функцию распределения, можно вычислить все равновесные термодинамические свойства спин-системы. В частности, оценка величины [c.314]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Из определения следуют элементарные свойсчва функции распределения [c.134]