Время релаксации физической систем

Проникновение растворителя в сополимер увеличивает размеры (объем) образца, скорость изменения которого зависит от физического состояния системы и определяется в конечном счете процессами раздвижения макроцепей. Важной количественной характеристикой этих процессов является время релаксации, которое зависит от состава системы и с увеличением количества растворителя в сополимере уменьшается. [c.297]

В двух приведенных уравнениях предполагается, что спектры времен релаксации и ретардации дискретны. Физически концепция дискретной спектральной реакции на внешние воздействия достаточно разумна. Она означает, что система деформированных гибких полимерных цепей возвращается в конформационное состояние, в котором она имеет максимальную энтропию по большому набору (Л ) типов молекулярных движений, часть из которых происходит быстро (малые А.), а часть — медленно. Наибольшее время релаксации, по-видимому, представляет собой характерное время перестройки цепи в целом или системы цепей. Но в механике сплошных сред дискретные молекулярные системы аппроксимируются непрерывными моделями, поэтому, исходя из предыдущих соображений,, дискретные спектры можно преобразовать в непрерывные следующим образом [c.148]

Вообще говоря, дисперсионные явления наблюдаются в тех случаях, когда реакция системы отстает от действия внешней силы. В диэлектриках это отставание показывает, что разного рода межмолекулярные перестройки требуют конечного периода времени, мерой которого служит т — определенное ранее время релаксации. При наложении высокочастотного поля его частота может превзойти скорость, с которой совершается процесс данной перестройки. По мере увеличения отставания возникает разность фаз между возмущающей и ответной силами и энергия поля переходит в энергию теплового движения. В своем интересном описании принятой сейчас физической картины Смайс [1906, стр. 52—54] упоминает, что для различных видов перестройки (см. табл. 7) требуется разное время. Если вести работу в широком диапазоне частот, то существует возможность различить эти процессы. Более подробно этот вопрос рассматривается в работах, специально посвященных диэлектрикам [726]. Дейвис дал обзор химических применений [481]. [c.33]

На первый взгляд задача исследования мелкоструктурных флюктуаций в индивидуальных жидкостях и растворах имеет лишь отвлеченный теоретический интерес. Широко распространено мнение, согласно которому флюктуации очень редко играют существенную роль в поведении макроскопических физических систем [5]. Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало заметные отклонения от равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Предполагается, что если даже термодинамические флюктуации не оказывают заметного влияния на макроскопические свойства системы, то мелкоструктурные флюктуации еще менее существенны. Однако, как показывает опыт, ни то ни другое мнение не соответствуют действительности. [c.153]

Замораживая неустойчивые системы, их можно перевести в стабильные, так как при переохлаждении время установления нормального равновесного состояния (время релаксации) может стать практически бесконечно большим. Это позволяет, меняя температуру охлаждения или используя механическую обработку, регулировать свойства смолы физическими методами [c.21]

В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле или выведенная каким-либо способом из равновесного состояния. Иначе говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в равновесие со своим окружением, обычно называемым решеткой . Мы начнем с того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в образце влияет на времена релаксации ядер и почему медленные (низкочастотные) процессы влияют только на время спин-спиновой релаксации и не влияют на время спин-решеточной релаксации тогда как высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, и выше) влияют и на Т1 и на Т . Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-компонента с частотой со о. Равной резонансной для данного сорта ядер, и что величины Т1 и Га определяются интенсивностью (амплитудой) этой компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений, дающих количественную связь величин Г1 и с диполь-дипольным, спин-спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров, показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из данных о релаксации. [c.77]

Релаксация — это физический процесс перехода системы в равновесное состояние, адекватное изменившимся внешним энергетическим условиям. Размерность релаксации — время. [c.80]

Здесь имеются еще две стороны информации о физической системе, которые не связаны с релаксацией и пока еще не учтены в уравнении (11,57). Во-первых, в уравнение (11,57) следует добавить член, включающий время жизни возбужденного ядерного состояния [c.462]

С другой стороны, различные полимерные системы дают кривые разного вида, причем область дисперсии всегда шире, чем того требует простая теория. Объяснения этого различия между полярными полимерами и обычными полярными жидкостями следует искать в структуре систем. Первоначальная теория Дебая принимает одно время релаксации, одинаковое для всех диполей системы физически это справедливо, так как каждый диполь связан с незави- [c.277]

При ЭТОМ, как указано выше, будем также полагать, что характерное время т изменения термодинамических параметров в физически малых частях системы намного больше времени т/ процессов релаксации в этих частях и одновременно намного меньше времени за которое устанавливается равновесие во всей системе в целом [c.294]

При математическом моделировании нестационарных физических процессов, когда время протекания процесса I сопоставимо со временем релаксации 0, часто используют гиперболические системы дифференциальных уравнений в частных производных первого порядка [39, 40]. Однако при численном решении гиперболических уравнений методом конечных разностей получают неадекватную с реальным физическим процессом картину — например, несоответствие профилей концентрационных полей в диффузионных процессах. [c.665]

Если в результате внешнего воздействия (деформация, изменение температуры и т. д.) систему вывести из состояния равновесия и предоставить ее самой себе, то спустя некоторое время под действием внутренних сил система перейдет к состоянию термодинамического равновесия. Процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия называется релаксацией. Время, в течение которого какая-либо физическая величина, являющаяся мерой отклонения системы от состояния равновесия, уменьшится в е раз, называется временем релаксации. При некотором понижении температуры полимера равновесное состояние (новая равновесная структура), соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время т, которое можно рассматривать в первом приближении как время структурной релаксации. По мере понижения температу- [c.90]

Формула (2.45) показывает, что зависимость вязкости от скорости сдвига однозначно определяется величиной 0 , характеризующей свойства полимерной системы. При этом важно, что параметр 0 имеет простой физический смысл. Выше уже подчеркивалось, что во многих теориях параметром, определяющим зависимость вязкости от скорости сдвига, является некоторое характерное время [см. формулы (2.33), (2.38), (2.41)1. Во всех этих случаях, так же как и при рассмотрении температурной зависимости вязкости в методе ВЛФ, влияние изменения внешних условий на вязкостные свойства полимерной системы может учитываться изменением одного времени релаксации, определяющего положение релаксационного спектра. [c.166]

Изменим внешние условия релаксации системы. Будем поддерживать постоянными не X и у, а, например, гяу, где 2 — физическая величина, характеризующая состояние системы, отличающаяся от х и у. Тогда в уравнении (VI.85) вместо должно фигурировать время ре- [c.196]

В настоящее время роль определенных типов движения сегментов в том или ином релаксационном процессе может быть определена лишь умозрительно. Однако, по-видимому, некоторые обобщения все же могут быть сделаны на основании выполненных экспериментов. Релаксационный процесс для всех полимеров, за исключением сильно сшитых или почти полностью кристаллических, сопровождается постепенным переходом в аморфных областях от стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот процесс обычно наблюдается с помощью различных физических методов, включая диэлектрические методы и методы ЯМР. Принято считать, что этот переход состоит в появлении возможности частичного или полного вращения сегментов основной цепи, что приводит к конформационным переходам цепи из одного положения в другое. На температурную зависимость этих движений влияют как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия. Считают, что в системах с жесткими элементами, водородными связями или полярными группами, связанными с основной цепью, движение сильно затруднено, и поэтому требуются более высокие энергии (более высокие температуры), чтобы преодолеть существующие потенциальные барьеры. Кристалличность и сшивка, ограничивая некоторые типы движения, должны вызывать расширение распределения времен релаксации, характеризующего соответствующий процесс. В связи с этим максимум потерь при фиксированной частоте распространяется на более широкую температурную область за счет расширения в направлении более высоких температур. [c.393]

Время структурной релаксации больше (или равно) времени запоминания. В нашем примере речь идет о спонтанном разрушении барьеров между лунками характерное время этого процесса достаточно велико. В течение этого времени структурные степени свободы не меняются, следовательно, и не вносят вклада в энтропию. (Часть фазового пространства, связанная с этими степенями свободы, в это время является недоступной.) Энтропия при этом связана только со степенями свободы, которые быстро релаксируют. Их поведение не зависит от того, в какой из лунок находится шарик и положен ли он в какую-либо лунку или лежит около. Физическая энтропия системы во всех случаях одинакова, однако количество ин( рмации различно оно равно нулю, если шарик не положен в лунку, и равно /шах=1о 2Л , если он лежит в определенной лунке. [c.269]

Время т изменения термодинамических параметров в физически малых равновесных частях намного больше времени т, релаксации в них и намного меньше времени за которое устанавливается равновесие во всей системе [c.256]

Трудности, возникающие на стадии формализации, связаны с определением, во-первых, скорости производства энтропии в процессе релаксации и, во-вторых, времени перехода из исходного неравновесного состояния в равновесное. Дело в том, что в физических системах определение величин иногда производится довольно простым методом. Так, например, время релаксации физической системы может быть определено [57] в виде T=d/V, где d - средняя длина свободного пробега, V - средняя скорость. Для реальных систем величина т столь мала, что ею можно пренебречь. Поэтому анализ физических систем может быть ограничен анализом лищь старого и нового равновесного состояний, т. е. речь будет идти, по существу, не о термодинамической, а о термостатической системе, где задано только положительное направление изменения энтропии. [c.105]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Скорость газофазных химических реакций определяется, как известно, в первую очередь эффективной частотой столкновений между молекулами реагентов. В том случае, когда смесь реагентов не является гомогенной, скорость химической реакции зависит как от степени неоднородности данной смеси, так и от скорости релаксации ее характеристик к характеристикам гомогенной смеси. Таким образом, в этом случае может в значительной мере проявиться связь физической и химической кинетики, представлениями которых обычно пользуются для описания поведения релаксирующих систем. В качестве сравнительно простого примера системы, являющейся крайней противоположностью химически гомогенной реагирующей смеси, можно представить себе совокупность полубесконечных объемов двух веществ, где в изотермических условиях наряду с взаимной диффузией (перемешиванием) веществ происходит бимолекулярная химическая реакция. Скорость химической реакции в такой системе тем сильнее отличается от скорости той же реакции в гомогенной смеси, чем ближе характерное время химической реакции треак к характерному времени процесса диффузии Тсмеш. В пределе Треак<Стсмеш скорость химической реакции определяется, очевидно, скоростью физического процесса перемешивания реагентов ( очень быстрая химическая реакция). [c.280]

У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как отдельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физические) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физических состояний совпадают с границами афегатных состояний. Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры. Физические состояния определяются особенностями подвижности атомов, фупп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксационными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновесное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из неравновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых движений происходит во времени. Это время характеризует скорость релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями. Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению достижения системой равновесного состояния. [c.147]

Происхождение уравнения (5.6.1.1) и физический смысл входящего в него параметра в [33] не обсуждались, но в связи с большой важностью этих вопросов следует остановиться на них подробнее. Известно, что любая макроскопическая система, состоящая из большого числа частиц, будучи выведенной внешним воздействием из равновесного состояния, релаксирует, иначе говоря, переходит в новое равновесное состояние, соответствующее изменившимся внешним условиям. Время, необходимое для такого перехода, называется временем релаксации. В реальных системах приближение к состояншо равновесия сопровождается протеканием целого ряда процессов, имеющих различное время релаксации. Так, выравнивание термодинамических параметров при смешении двух газов или жидкостей, имеющих разную температуру и движущихся с небольшой скоростью, достигается за счет протекания достаточно медленных процессов гидродинамического перемешивания, приводящего к образованию малых разнородных элементов среды, и диффузии и теплопро- [c.297]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

Реальное машинное время, затрачиваемое на молекулярно-динамические ЧЭ, может составлять десятки - сотни часов. Отвечающее этому времени физическое время наблюдения за системой тем меньше, чем больше число частиц п в расчетной ячейке, и уменьшается как л при заданном машинном времени. Поэтому для систая из 10 -10 частиц для ЭВМ с мощностью порядка 10 операций/с это физическое время может составлять 10" -10" с. д)м получения корректной информации об изучаемом релаксационном процессе необходимо, чтобы время релаксации этого Процесса было существенно меньше времени наблюдения за системой. Отсюда времша процессов, которые могут изучаться методами МД, составляют 10- -10 с. Этого времени оказывается, тем не менее, достаточно, <т>бы определить динамические характеристики, в частности, коэффициент самодиффу-зии, вязкость Ж1ШКОГО аргона [123, первая ссылка]. [c.105]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

Результаты исследований состава поверхностных слоев, выполненных с привлечением различных физических методов диагностики, не оставляют сомнений в том, что СР сплавов сопровождается, как правило, значительными концентрационными изменениями в твердой фазе, которые, можно трактовать как диффузионную зону. Такие изменения способны решающим образом повлиять на характер кинетических ограничений процесса СР. Тем не менее исследование кинетических особенностей растворения сплавов, в частности начальных стадий, с помощью физических методов затруднено. Основным недостатком указанных методов является невысокое быстродействие, а также необходимость прерывания процесса СР и извлечения образцов из раствора для проведения анализа. За это время в образцах сплава могут произойти необратимые изменения, чему способствует и воздействие зондирующего излучения. В. определенной степени указан.-ных недостатков лишены нестационарные электрохимические методы. Наиболее перспективными среди них являются хроноамперо- и хронопотенциометрия [66]. Оба метода объединяет подход к изучению явления резко изменяется ток или потенциал сплава и наблюдается отклик (релаксация) системы на возмущение. Теория любого релаксационного метода основывается на какой-либо модели массопереноса компонентов в сплаве. Поэтому соответствие экспериментальных данных теоретически ожидаемым служит непосредственным подтверждением справедливости выбранных модельных представлений. [c.47]

Чтобы решить, в какой степени для рассматриваемых материалов могут быть применены общие уравнения теории прочности полимеров, необходимо рассмотреть их деформационные кривые, построенные в координатах деформация — время лри постоянной величине внешней силы (сг = onst). Независимо от того, какова физическая природа предела пропорциональности при растяжении, можно найти такую величину напряжения Рк, выше которого ползучесть будет происходить с постоянной скоростью. Следовательно, Рк можно назвать характерным напряжением. Ниже будет показано, что характерное напряжение численно может не соответствовать пределу пропорциональности на кривой растяжения. Предел пропорциональности представляет собой условное напряжение, которое отделяет прямолинейный участок кривой от криволинейного. Предел ползучести характеризует величину постоянного напряжения, выше которого в материале начинается нарастание деформаций с течением времени. Нарастание деформаций во времени может происходить, когда величина действующего постоянного напряжения меньше предела пропорциональности на кривой растяжения. Если же связующее (в нашем случае — феноло-формальдегидная смола) находится под напряжением, близким к пределу пропорциональности, а время действия внешней силы больше времени релаксации 0 связующего или больше времени запаздывания 02, то в системе могут возникнуть соответственно либо пластические, либо вынужденноэластические деформации. Иначе говоря, если достигнутый предел пропорциональности больше Рк связующего (феноло-формальдегидной смолы), то со временем в системе будут релаксировать напряжения. [c.170]

Относительно зависимости константы равновесия от напряженности электрического поля , описываемой типичным уравнением Вант Гоффа, т.е. 51пК/5 =ДЛ1/ЛТ (которое дает нелинейную зависимость 1пК и для обычного случая, когда АМ пропорционально ), сильные статические поля модулировали переменным полем низкой амплитуды, чтобы наблюдать конечные сдвиги от положения равновесия. Избыточные диэлектрические потери, т.е. разность потерь в присутствии сильного поля и без него, являются экспериментально определяемой величиной. Из характеристических частот и соответствующих амплитудных коэффициентов были определены времена химической релаксации и физические параметры реакционной химической системы [14]. Результаты вновь подтвердили кооперативную природ образования мицелл в системах АОТ/цикло-гексан, как видно из рис. 11.5, где амплитудные коэффициенты ориентационных и химических релаксационных процессов построены в зависимости от концентрации АОТ по массе. Наиболее характерные результаты приведены на рис. 11.6. Он представляет собой график зависимости характеристических частот от концентрации АОТ, Такое кинетическое поведение с уменьшением времен релак- [c.206]

Физический смысл времен Т и Тг был рассмотрен ранее (см. (Х.2.17)). Причиной, определяюш ей ядерную спин-решеточную релаксацию, является движение молекул и возникаюш ие при этом движении переменные магнитные поля. Возвра-ш ение системы ядерных спинов к тепловому равновесию происходит за счет передачи поглош енной от радиочастотного поля энергии своему окружению — решетке . Для этого необходимо, чтобы в спектре внутреннего движения имелись частоты со 10 Гц для ядер Н , равные частоте резонанса (и ее удвоенному значению). В то же время на Тг влияют частоты внутреннего движения, превышаюш ие выраженную в шкале частот ширину резонанса. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология