Обменный интеграл, простой

Для простейшей молекулы — иона —видно, что величина обменного интеграла Я12 существенно зависит от интеграла перекрывания. Для этой молекулы (иона) // 2 = 21 и по (2.43) [c.106]

Обменный интеграл не имеет простого и наглядного толкования, подобно кулоновскому. Отметим лишь, что он обусловливается движением каждого электрона около обоих ядер, вследствие чего плотность суммарного электронного облака в пространстве [c.78]

Член /(рж, ру) —внутриатомный обменный интеграл для кислорода, не зависящий от а или а его значение можно получить, анализируя спектр атома кислорода. Интеграл / (На, Н ) характеризует отталкивание непосредственно не связанных атомов водорода. Поскольку мы исследуем направленные валентности атома кислорода, последние два интеграла в (7.26) следует опустить и оставить первые четыре, зависимость которых от а и а можно вычислить, воспользовавшись (7.23). И в этом случае весьма простой расчет показывает, что энергия минимальна, когда а = а = 0, т. е. когда угол НОН равен 90°. Применяя формулу для Q, аналогичную (7.26), но со всеми коэффициентами, равными -+-1, нетрудно показать, что кулоновская [c.195]

Интегрирование по 6j, ср может быть выполнено теперь немедленно, давая просто постоянный множитель. Таким образом, у нас получается [ср. (6.51)] для значения обменного интеграла выражение [c.180]

Для обменного интеграла такой простой интерпретации не существует, что согласуется с тем фактом, что он не имеет классического аналога. [c.181]

Вопрос. Считаете ли вы обменный интеграл (обменную энергию) просто фикцией или он все-таки отражает объективную реальность (свойства электронов) в рамках данного метода расчета [c.137]

Знак смещения можно определить по изменению, при возбуждении порядка связи, вокруг которой происходит поворот [6]. Порядок связи Рта характеризует степень ее двоесвязности. Для двойной связи рга = 1, для простой СВЯЗИ Рп = 0. В сопряженных системах, где кратности связей не соответствуют ни двойным, ни простым, Рп лежит в пределах от О до 1. Порядок связи вычисляется по формуле Рта = Ч2 (дЕ/д г ), где Рг — обменный интеграл г- и в-атомных орбиталей я-типа (см. стр. 49). [c.161]

Характер нолевой зависимости вероятности Рв может существенно измениться, если обменный интеграл / в РП достаточно велик. Хотя в реальных системах энергия обменного взаимодействия меняется в зависимости от расстояния между партнерами РП, мы ограничимся рассмотрением простейшего случая, когда / имеет фиксированное значение. Результаты расчета на основе экспоненциальной модели приведены на рис. II.2. Зависимость вероятности рекомбинации от напряженности поля описывается кривой с экстремумом в точке 2/- Я. Характер полученной зависимости можно объяснить следующим образом. При 2/ >1Л в магнитных полях, в которых 2/+Я > Л изотропное СТВ не смешивает S и Г состояния, вероятность синглет-триплетной конверсии равна нулю. В промел<уточных полях 2/+Я Л эта величина проходит через максимум. При этом синглет-триплетное смешение наибольшее в таких магнитных полях, в которых осуществляется резонанс между синглетным и одним из триплетных состояний (Я 2/). Аналогичные расчеты, выполненные-для диффузионной модели, приводят к тем же результатам [111, 112]. [c.159]

Часто полученный результат записывают как — Ьс), что означает простой обменный интеграл, т. е. интеграл, содержащий лишь одну транспозицию координат функций, в данном случае Ь п с. [c.80]

Поскольку теперь имеются два набора значений интегралов отталкивания, необходимо знать, какой из них следует использовать в различных членах матрицы Р. Для этого надо просто проследить за тем, появляется ли данный интеграл в исходном выражении для орбитальной энергии (2.205) в разложении молекулярного кулоновского интеграла /цу или в разложении молекулярного обменного интеграла K iv Таким путем легко показать, что [c.213]

Матричный элемент A jj — это просто обменный интеграл [c.142]

Рассматривают кристалл также с простой кубической решеткой, но имеющий поверхности (001) при =0 и h = N в двух других направлениях кристалл не ограничен поверхностями. На поверхности, соответствующей числу /з = 0, пpoиJвoль ю выбирают атом, положение которого задается вектором R3 liai- -lia2. Затем уже известным нам путем приходят к разностному уравнению, аналогичному уравнению (VIИ.7). Исходя из того, что /з = 0 и что к любой паре соседних атомов на поверхности или внутри кристалла относится один и тот же обменный интеграл р, получают следующее уравнение [c.109]

Антиферромагнетизм впервые наблюдался Бизеттом, Сквайром и Цаем [45] на окиси марганца, хотя Неэль и Биттер [46] еще до этого произвели теоретический расчет антиферромагнитного состояния. Точно так же как ферромагнетизм характеризуется параллельным расположением электронных спинов, антиферромагнетизм характеризуется антипараллельным расположением спинов. Ферромагнетизм имеет место при положительном обменном интеграле / когда же обменный интеграл отрицателен, возникает антиферромагнетизм. Так как здесь в упорядоченном состоянии электронные спины расположены антипараллельно, то в точке Кюри восприимчивость будет достигать максимального значения, и ниже точки Кюри намагниченность будет уменьшаться. Эта закономерность дает наиболее простой метод для обнаружения антиферромагнетизма. Температурная зависимость намагниченности различных типов веществ показана на рис. 11. [c.198]

ИСТИННО обменное слагаемое, так что результирующее К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера— Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера—Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронноядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера — Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера—Лондона, ведущего к методу ВС. [c.195]

В квантово-механической модели вероятность подбарьерного перехода протона пропорциональна квадрату обменного интеграла где Ф / и Уг — волновые функции протона в конечном и начальном состоянии, V — потенциальная энергия взаимодействия протона с металлом. Чем жестче связь, тем более локализован протон и тем хуже перекрывание волновых функций (см. рис. 8). Строго говоря, повышение м-н означает также и увеличение V, и это увеличивает обменный интеграл. Однако определяющее влияние оказывает резкий спад волновой функции Ч /, так что в результате при всех разумных формах потенциальных кривых возрастание м-н вызывает уменьшение Ь. Например, если задаться простейшим параболическим потенциалом, то вероятность туннелирования [c.26]

Согласно обозначению Ван-Флека, / — обменный интегра, а2 — число равноотстоящих соседей, с которыми данный ато -связан обменным взаимодействием. Например, для линейнс депи z = 2 для простой кубической системы 2 = 6. Другие букв [c.96]

Прежде всего следует отметить, что бывают случаи, когда ХПЯ в сильных полях, в принципе, не может наблюдаться и возможна ее регистрация только в слабых магнитных полях. Нетрудно видеть, что последнее может реализоваться в следующих ситуациях 1) промежуточные РП содержат одинаковые радикалы с Ag=0, и линии в спектре ЯМР продуктов реакции не содержат тонкой структуры 2) обменный интеграл в РП заметно превышает константы СТВ 3) в реакции образуется только один продукт (клеточный или внеклеточный). Во всех этих ситуациях 5—Го-пе-реходы в РП ие могут привести к ядерной поляризации в первом случае МЭ не наблюдается, а интегральный эффект равен нулю во втором случае S—Го-конверсии просто не происходит и, наконец, в последнем случае отсутствуют условия селекции по ядерным спиновым состояниям, необходимые для создания поляризации в 5—Го-приближении. С другой стороны, как следует из рассмотренной ранее теории ХПЯ, во всех перечисленных ситуациях для наблюдения ХПЯ в слабых магнитных полях пет принципиальных запретов (из-за существешюй роли процессов 5 —--конверсии). Таким образом, используя метод ХПЯ, необходимо помнить, что при отсутствии эффектов ХПЯ в сильных полях следует искать поляризацию в широком интервале магнитных полей (включая слабые поля). [c.258]

Дальнейшее упрощение достигается при написании этого интеграла просто в виде —(6с), что соответствует обменному интегралу, вк 1ючающему транспозиции координат орбитальных функций бис. [c.151]

Для гомосимметричных бирадикалов энергии четырех состояний (по сравнению с общей энергией орбиталей а к Ь) даются в простой форме членами Jab (интеграл кулоновского отталкивания между а и 6), / д (интеграл само-отталкивания для а) и (обменный интеграл между а н Ь) (см. гл. 1, примечание а к табл. 1.2). Термины в противофазе и в фазе для цвиттерионных синглетов совпадают с использованным в разд. 1.3 волновые функции для (3-8) совпадают с введенными для (1-10). [c.70]

Молекулярно-орбитальное выражение для разности энергий содержит два противоположных вклада 1) отрицательный для малых значений 5дд член (обменный интеграл остается не равным нулю и положительным), что должно приводить к триплетному основному состоянию 2) положительный член (для двух центров А и В энергия антисвязывания е всегда превышает энергию связывания е ), который приводит к нормальному синглетному основному состоянию. По существу он пропорционален перекрыванию атомных орбиталей. Теперь можно видеть, насколько ошибочны выражение Д з = - 27, полученное методом валентных связей, и гамильтониан Гейзенберга Ж = -278]-82, так как они указывают на двухэлектронное происхождение триплет-синглетной разницы в энергиях. Уравнение (7-30) показывает, что одноэлектронное перекрывание является основным факторо.м, как это хорошо известно из простого рассмотрения на основе метода молекулярных орбиталей. [c.230]

Термохимические данные показывают, что энергия бензола примерно на 40 ккал1моль ниже энергии гипотетической молекулы, содержащей три двойные связи, в которой нет резонанса. Это приводит к значению обменного интеграла J около 35 ккал. Это вполне разумное значение, так как можно ожидать, что значение J должно быть существенно меньше, чем энергия диссоциации нормальной простой связи (около 80 кшл1моль для связи с—С). [c.324]

Таким образом, мы видим, что, так же как и в модели свободного электрона, мы должны ожидать линейной зависимости длины волны от длины цепи, чего на самом деле не наблюдается. Кроме того, значения обменного интеграла р, требуемые для приведения в соответствие вычисленных и наблюдаемых положений полос поглощения, меняются при возрастании N от I до 15 от 100 ккал1моль до 300 ккал1моль. Напомним, что тот же самый обменный интеграл уже встречался нам в расчете энергии резонанса бензола и выведенное тогда значение его было порядка 15—20 ккал моль,.т. е. гораздо меньше значения, требуемого для объяснения спектров. Таким образом, объяснение положения полос поглощения полиметинов типа (Б), дана емое в простой теории МО-ЛКАО, едва ли можно считать удовлетворительным. [c.517]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Следовательно, действие кулоновского оператора на фугощиюХ1) заключается просто в умножении этой функции на интеграл Jф (2)—d 2> а действие обменного оператора заключается в замене одной функгщи [c.289]

Неслютря на его, казалось бы, простой вид, решение этого квадратного (относительно Е) уравнения связано со значительными трудностями, потому что Я/у и Д/у в нем могут быть выражены только через функции А и В, а те в свою очередь — через функции, сами по себе представляющие сложные интегральные выражения. Поэтому необходи.мы дополнительные допущения, которые были сформулированы (для более сложных случаев) в работах Эйриига и сотрудников [19]. Они касаются элементов Нц и Л/,- в (4), которые по определенным формулам выражаются через Q, кулоновский интеграл системы (энергия классического кулоновского взаимодействия ядер и электронов друг с другом и между собой), и обменные интегралы , соответствующие обмену той или иной пары электронов, или, как иногда говорят, транспозиции координат соответствующей пары орбитальных функций. [c.205]

Следует подчеркнуть также,-что уменьшение отталкивания между электронами с параллельными спинами вовсе не вызвано действием между ними некой мистической обменной силы . Оно возникает вследствие физического закона, запрещающего электронам находиться вблизи друг от друга. Подобный эффект наблюдался, если бы электроны имели конечный диаметр (а см) — два электрона не могли бы приблизиться друг к другу ближе, чем на определенное расстояние, просто потому, что они бы оттолкнулись. В этом случае усредненная величина энергии отталкивания между электронами, находящимися на орбиталях грт и ф , также меньше, чем Jmn, а разность энергий определяется суммарным вкладом в интеграл Jmn тех конфигураций, в которых центры электронов отстоят друг от друга на расстояние, меньшее а см. Такую разность энергий можно назвать энергией исключения и считать ее столь же непонятной сточки зрения обычной квантовой теории, как и обменную энергию . На салюм деле в последнем случае положение совершенно ана- [c.90]

Обычно используют простой полуэлтпирический метод, впервые предложенный Вольфсбергом и Гельмгольцем [79]. В этом методе кулоновские интегралы аппроксимируются потенциалами ионизации валентного состояния для центрального атома и лиганда с введением грубых поправок на степень ионного характера связей. Обменные интегралы также записываются через потенциалы ионизации, умноженные на интеграл перекрывания орбиталей центрального атома и лиганда. Таким образом, ди = = — ГРж, Чь " =- — 1Рь и Р =- РЗ (дь + м/2) или —Р8 (gL м)V , где Р — постоянная, часто равная двум. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология