Квантовомеханические методы

При переходе к более сложным реакциям определение Е чрезвычайно усложняется. Но несмотря на то что квантовомеханический метод расчета поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта для реакций с многоатомными молекулами практически пока не осуществим из-за математических трудностей этот подход является в принципе наиболее правильным. Поэтому приближенное решение проблемы ищут исходя из квантовомеханических представлений как путем упрощения физической картины процесса, так и путем упрощения математического аппарата теории. [c.571]

Как видно из предыдущего раздела, оценка вириальных коэффициентов чисто квантовомеханическими методами достаточно сложна по сравнению с классическими методами. Поэтому представляется целесообразным развить метод расчета, основанный на классическом приближении, и затем ввести к нему дополни- [c.54]

Дудников а Т. А., Паршин П. Ф. Квантовомеханические методы расчета многоатомных молекул. Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1973. [c.98]

Электронную структуру монокристалла изучают квантовомеханическим методом, исходя из представлений о твердом теле периодической структуры как о квантовой системе, электроны которой не различимы и каждый из них взаимодействует сразу со всей системой в Целом. Трехмерная непрерывная сеть межатомных связей в твердом теле периодического строения является системой волноводов для волн электронного газа, состоящего из валентных электронов, уровни энергии которых тесно сгруппированы в квазинепрерывные зоны. [c.99]

Строение остова отражается структурной формулой соответствующего соединения, которая устанавливается методами химического анализа, синтеза и путем всестороннего исследования свойств вещества. Исходя из структурной формулы, т. е. химического строения, по данным, характеризующим распределение электронной плотности по объему вещества, получаемым методом рентгеноструктурного анализа из интенсивности дифракционных лучей, может быть построена атомная модель любого кристаллического вещества. Как мы отмечали выше, по экспериментальным кривым углового распределения интенсивности можно также определять межатомные расстояния и координационные числа в структуре аморфных веществ. Этим путем, к сожалению, нельзя получать углы между связями, но они могут быть рассчитаны квантовомеханическими методами. Таким образом, оперируя экспериментальными и расчетными данными, можно построить атомарную модель твердого вещества как кристаллического, так и непериодического строения. Особенно интересно создание подобной модели для аморфных веществ, поскольку их структура ре может быть выражена кристаллической решеткой. Построение их модели облегчается наличием остова. [c.163]

Чтобы убедиться в больших возможностях квантовомеханических методов, рассмотрим молекулы более сложного состава и строения, а также соединения с некоторыми особыми свойствами. При этом надо всегда помнить, что многие свойства веществ вообще становятся понятными лишь на основе представлений квантовой механики (например, валентный угол, магнитные свойства кислорода). [c.88]

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Несколько лучшее, но все еще грубое приближение использует квантовомеханический метод приближения, называемый приближением ВКЕ , который позволяет использовать закругленный потенциальный барьер. Этот метод приводит к несколько иному выражению для коэффициента прозрачности [c.400]

При расстояниях между атомами водорода, отличных от равновесного г , энергия связи н-н принимает различные значения, которые также вычисляют квантовомеханическим методом. На рис. 20.4 приведен вид зави-мости н-и — г), где пунктирная кривая соответствует [c.240]

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. [c.167]

На основе применения комплекса физико-химических, квантовомеханических методов выявление механизма модификации поверхности электродов, а также установления корреляции между селективностью электрокаталитических реакций, физико-химическими, электронными свойствами и морфологией поверхности электродов, в том числе на наноуровне. [c.4]

Кластеры обладают особенностями электронного строения, которые не описываются известными схемами. Часто теряет смысл понятие валентности атомов, например, для кластеров с атомами углерода внутри полиэдров. Обычный подход требует приписать углероду валентность 5,6 и даже более. Для описания электронного строения кластеров известные квантовомеханические методы [c.39]

Известно, что даже в классической механике нахождение точных рещений проблемы взаимодействующих част[1ц представляет большие трудности. Применение квантовомеханического метода самосогласованного поля, состоящего в том, что каждому электрону в сложной многочастичной системе приписываются своя волновая функция и свой энергетический уровень, оказалось чрезвычайно плодотворным для понимания строения и -свойств многоэлектронных атомов, твердых тел, молекул л ядер. [c.72]

НЫХ расчетов основных состояний по сравнению с расчетами реакционной способности, переходных состояний и скоростей реакций. Успешный расчет энергии резонанса подтверждает в основном пригодность простых квантовомеханических методов, и это несмотря на то что их применение к проблемам, явным образом связанным с ароматическим характером (таким, как реакционная способность и электронные спектры), никогда не приводило к такому простому и ясному соответствию с экспериментом, как расчет энергий-резонанса для рассмотрения проблем ароматичности разрабатывались все более и более усложняющиеся приближенные методы расчета. Однако ароматический характер отражается уже в тех квантовомеханических свойствах электронов, которые описываются даже простейшими методами, поэтому в настоящей главе пришлось прибегать к более разработанным методам только в отдельных случаях. [c.8]

Значение уравнения (1.15) состоит в том, что оно в принципе позволяет вычислить скорость любой реакции, исходя из основных свойств реагирующих веществ и переходного комплекса, таких как масса, момент инерции, частота колебаний и т.д. Однако нужно отметить, что даже для простых молекул, взаимодействующих только в газовой фазе, чрезвычайно трудно вычислить значение скорости реакции с помощью уравнения типа (1.15). Одна из главных трудностей состоит в незнании точного строения переходного комплекса. Другая трудность состоит в том, что одну из величин — энергию активации Е не удается вычислить с помощью квантовомеханических методов расчета даже для достаточно простых реакций. [c.24]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Расчет Ч и молекулы возможен только при использовании приближений. Два квантовомеханических метода приближенного расчета метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). [c.412]

Мы всегда пытаемся правильно оценивать значение теории в химии. В принципе химия представляет собой экспериментальную науку, поэтому задачей теоретической химии является, с одной стороны, интерпретация проведенных экспериментов, а с другой — выявление новых направлений в практических исследованиях. Мы считаем, что заслуживают рассмотрения те квантовомеханические методы, которые соответствуют изучаемой проблеме, при этом редко приходится обращаться к самым совершенным из известных методов — как правило, достаточно ограничиться менее трудоемкими. По этой причине в данной книге сделана попытка познакомить читателей-химиков с различными вариантами методов, которыми располагает современная теория. [c.7]

Квантовая механика не дает в настоящее время возможности объяснить указанную двойственность в характере рассматриваемых явлений, так как остается еще не раскрытой природа элементарных частиц и сущность их свойств — заряда, спина и др. Поэтому методы квантовой механики носят в значительной степени формальный характер. Однако выводы, получаемые таким путем, дают возможность разрешать многие задачи, неразрешимые в настоящее время другими методами. При помощи квантовой механики можно характеризовать состояние электрона в атоме и определять плотность электронного облака в различных точках атома. В настоящее время успешное приложение квантовомеханических методов к решению ряда важных проблем химии привело к возникновению нового раздела химии — квантовой химии. [c.44]

В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует квантовомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех- или четырехэлектронных систем представляет исключительные трудности. [c.11]

Едва ли можно ожидать вычисления абсолютных скоростей реакций из-за неопределенности энтропийного члена, однако один из важнейших аспектов органической химии — влияние структуры на реакционную способность — был широко и часто количественно изучен с использованием квантовомеханических методов. [c.16]

Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере резко увеличивается число его (близких по энергии, но топологически различных) конфигураций. Нет никакой возможности провести их систематический поиск квантовомеханическими методами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии широко используют для этой цели аналитические потенциальные функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты кластеров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо-дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной [c.134]

Чисто квантовомеханические методы, рассматриваемые в этом разделе, необходимы только для изотопов гелия и водорода. Для других газов вполне достаточным является классическое приближение, иногда с небольшой квантовой поправкой, рассмотренной в разд. 2.7. Первые расчеты вторых вириальных коэффициентов Не и Не при очень низких температурах с помощью методов, обсуждаемых в этом разделе, были выполнены Масси и Букингемом [42] и де Буром [43]. Благодаря использованию быстродействующих ЭВМ появилась возможность повторить и рас- [c.52]

Прежде всего следует отметить, что даже в том случае, если мы располагаем вычислительными машинами и можем рассчитать достаточно точно межмолекулярные силы непосредственно квантовомеханическими методами, создание приближенной теории межмолекулярных сил представляется весьма целесообразным. Причина этого состоит в том, что полный квантовомехани-ческий расчет при всей своей сложности и трудоемкости позволяет получить лишь численную информацию применительно к конкретной системе частиц, и в этом состоит полезный выход такого расчета. Любая другая система рассматривается как совершенно новая задача, и все расчеты нужно проводить с самого начала. Приближенные методы дают очень грубые численные результаты, тем не менее они достаточно просты и позволяют понять физический смысл явления, скрытый при точных расчетах, производимых на основании тщательно разработанной теории. [c.193]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Изучая остов вещества, мы получаем представление о ттоследовательности межатомных связей й, следовательно, об электронной структуре вещества. Однако нас интересует не только местонахождение, но и энергетическое состояние валентных электронов, от которого зависят свойства вещества, включая его реакционную способность. Вот почему мы пользуемся квантовомеханическими методами определения электронной структуры интересующих нас твердых соединений. [c.82]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Чисто квантовомеханический метод определения состояния системы требует решения уравнения Шредингера. Решая уравнение (УП.7) при заданном гамильтониане, можем найти энергетический сректр системы и волновые функции г з д) для стационарных состояний. Подобный путь решения для системы многйх частиц, однако, еще более недоступен, чем решение классических уравнений движения. В то же [c.160]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, широко использовался в 30—40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электростатических представлений на квантовомеханической основе. Усовершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названием теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универсальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов. [c.160]

Квантовомеханический метод. Применение квантовой механики к химическим процессам и изучению свойств молекул обычно выделяют в особый отдел химии — квантовую химию. Квантовая механика может применяться к изучению структуры и свойств молекул, расчету химических связей, химического равновесия и скоростей химических реакций. Сложность систем вызы- [c.6]

Классическое поперечное сечение столкновений молекул, взаимодействующих в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса, стремится к бесконечности, когда относительная скорость стремится к нулю. Это происходит из-за того, что потенциал нигде не обращается в нуль, кроме случая бесконечного удаления молекул друг от друга. Бесконеч-но большое поперечное сечение, конечно, не имеет смысла, и объяснение этого, не имеющего физического смысла предсказания дает квантовая механика. При расчете поперечных сечений столкновений квантовомеханическими методами бесконечно большие значения отсутствуют. [c.276]

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реаидаонную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньще энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО, Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами, Квадрат коэффициента характеризует тг-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО), [c.444]

Работы Лифшица и других представителей советской школы [25, 26] были впоследствии развиты в теоретических исследованиях [27, 281, посвященных межмолекулярным силам. Так, МакЛачлан [29] показал, что некоторые результаты, полученные ранее квантовомеханическим методом, могут быть установлены и в рамках более простой математической процедуры, использующей квазиклассическое приближение и уравнение Максвелла. Кроме того, Лангбейном [30] и Нинхэмом и Парсегяном [31—33] выведенные Лифшицем уравнения были применены к некоторым коллоидным системам они показали, как можно получить приближенные значения величин, необходимых для расчетов оптических характеристик вещества. [c.25]

Эта константа может быть более 3 Гц (см., например, Быстров В. Ф., Степанянц А. У., Радиоспектроскопические и квантовомеханические методы в структурных исследованиях, Наука , 1967, стр. 161). [c.83]