Обменные силы

На примере хорошо известного явления насыщения химической валентности видно, что обменные силы первого порядка вообще не могут быть парно аддитивными. Однако если все атомы имеют замкнутые электронные оболочки, которые не очень сильно перекрываются, то самое простое приближение первого порядка (приближение валентных связей идеальных пар) устанавливает аддитивность энергии. Этот вывод подтверждается подробными расчетами взаимодействия трех атомов гелия [86, 86а]. Заметные эффекты неаддитивности имеют место лишь на небольших расстояниях. Для расчета эффектов тройного взаимодействия по сравнению с энергией парных взаимодействий использовались модель Гаусса с одним электроном [87] и модели дипольного искажения [87а]. Эффекты неаддитивности в данном случае дают вклад в третий вириальный коэффициент. [c.207]

Этот член также может содержать дополнительную неявную ориентационную зависимость за счет анизотропии а. Члены (форма) и ы(аниз) обусловлены анизотропией короткодействующих обменных сил и дальнодействующих лондоновских сил. Достаточно простое приближение для (форма) может быть получено из уравнения (4.100) при постоянной / (г) [c.231]

А что же происходит в запрещенной области Помехи, вызванные прикреплением парафиновых радикалов к цепи, мешают упаковке этих радикалов в обычную парафиновую решетку. Впрочем, решетка не наиболее вероятна для свободных парафинов искажены расстояния между атомами, хотя, разумеется, все снова можно свести к обменным силам, накладывающим запрет на ряд конфигураций (в обычном, а не стереохимическом смысле слова). Этот же запрет накладывается и на саму цепь. [c.28]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Атом А закрепляется на поверхности, а свободный электрон решетки закрепляется около атома. Возникает двухэлектронная связь того же типа, как в молекуле Нг (рис. 31, (9). Электрон решетки и атом А связаны при этом обменными силами. В результате взаимодействия электрон решетки теряет часть энергии и выпадает из зоны проводимости на некоторый локальный уровень в запрещенной зоне. Прочность возникающей связи зависит от того, насколько глубоко под зоной проводимости располагается локальный уровень. [c.163]

Исследования аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия двух молекул с локализованными электронами по энергиям парного взаимодействия их силовых центров производились в первом и втором порядках теории возмущений. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул в первом порядке теории возмущений содержит в себе энергию электростатического взаимодействия и обменную энергию первого порядка, обусловливающую энергию отталкивания. Электростатические силы взаимодействия двух молекул являются локально аддитивными, т. е. электростатическую энергию можно записать в виде двукратного интеграла по элементам объема в одной молекуле и по элементам объема в другой молекуле [157]. При взаимодействии неполярных молекул электростатические силы равны нулю и единственными не равными нулю силами в первом порядке теории возмущений являются обменные силы первого порядка. [c.250]

Как и в случае дейтрона, рассчитанные величины к включают вклады в двойной коммутатор и от области высоких энергий О) > Шж- При сравнении с эмпирической величиной к их следует устранить. Ожидается, что это уменьшит теоретическое значение к на фактор от 0,6 до 0,7. На качественном уровне эмпирическое значение находится в согласии с обменными силами ОПО не только в дейтроне, но также и в сложных ядрах. [c.338]

В усиление правила сумм /с = агс + а т дают вклад как центральные, так и тензорные обменные силы. Как видно из табл. 8.7, [c.338]

Исследования усиления ядерного дипольного правила сумм и его связи с обменными силами развились из [c.352]

К сожалению, как говорилось, ф нельзя непосредственно экспериментально измерить. Основная трудность состоит в том, что в процессе переноса пробный заряд (электрон или ион) должен сохранять свою физическую индивидуальность, т. е. практически оставаться неизменным. Для переноса некоторой реальной заряженной частицы через поверхность требуется затратить определенную работу, однако, кроме электростатической работы, в нее войдет также химическая работа, связанная с действием сил Ван-дер-Ваальса, обменных сил, сил изображения и т. д. Имеется несколько теоретических оценок х- Для поверхности раздела вода — вакуум Фервей [51] (см. также [49]) дает значение —0,5 В. Физической моделью, использованной для этой оценки, служила поверхность, состоящая из молекул воды, ориентированных водородными концами наружу. [c.190]

Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27]

НОЙ вклад во взаимодействие дают обменные силы, связанные с перекрыванием волновых функций валентных электронов А и ВС. В рамках этого предположения нетрудно сформулировать обобщение модели дышащих сфер. Именно в каждой точке эквипотенциальной поверхности предполагается выполнимость формулы (15.3), в которой под и понимается компонента относительной скорости и , направленная по нормали п к этой поверхности. [c.172]

Сходно с этим действуют такие же силы Ван-дер-Ваальса и между атомами в отдельных молекулах, которые являются насыщенными, замкнутыми образованиями.3 Эти силы мы называем внутримолекулярными силами. Атомы в молекуле находятся очень близко друг к др гу и удерживают я вместе силами электростатического взаимодействия или же так называемыми обменными силами. [c.10]

Для нейтральных частиц образование комплекса возможно в результате мультипольного электростатического взаимодействия, нри заметном перекрывании их электронных оболочек в области дейстиия обменных сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одпой молекулы на другую. [c.138]

Таковы три основных типа сил Ван-дер-Ваальса, ответственных за притяжение между молекулами. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса — дальнодействующие, энергия притяжения спадает с расстоянием медленно, пропорционально третьей —шестой степени расстояния. На коротких расстояниях заметными становятся силы отталкивания, возникающие при перекрывании замкнутых электронных обог лочек молекул (обменные силы, силы Паули , ван-дер-ваальсово [c.134]

В отличие от дальнодействующих сил о силах, возникающих на малых расстояниях, имеется сравнительно мало данных. Несмотря на то что природа этих сил более или менее ясна, теоретические расчеты оказываются либо неточными, либо слищком сложными для их практического использования. В случае когда два атома или две молекулы находятся настолько близко друг к другу, что их электронные оболочки перекрываются, в соответствии с принципом Паули происходит их искажение. Аналогичный эффект вызывается и кулоновскими силами, однако он принадлежит к числу вторичных эффектов. Если атомы первоначально имели заполненные электронные оболочки, то после сближения электроны препятствуют сближению атомов друг с другом, что приводит к увеличению плотности заряда в области, расположенг ной между атомами. В результате заряды ядер экранируются, вследствие чего будет происходить взаимное отталкивание атомов. Если атомы не имели заполненной электронной оболочки, то увеличение плотности заряда между ними может происходить за счет спаривания электронов, приводящего к образованию химической связи. Таким образом, короткодействующее силы отталкивания атомов и молекул имеют ту же природу, что и химическая связь. Короткодействующие силы часто называют перекрывающимися или валентными силами. Они называются также обменными силами из-за применяемого обычно математического метода, в соответствии с которым строится приближенная волновая [c.205]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Использование ooтнoнJeния линейности Бренстеда — Поляни для гетерогенного гетеролитического катализа приводит к существенным осложнениям, которые вызываются трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов, а также более сложным характером взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катал1гзс молекулы реагирующих веществ, наряду с протолнтическим взаимодействием обычно связаны с поверхностью катализатора также электростатическими и обменными силами, что влияет на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.465]

Таким образом, у монокристалла железа имеется шесть направлений легкого намагничивания, у никеля - восемь и у кобальта - два. Казалось бы, при отсутствии внешнего магнитного поля кристалл ферромагнетика благодаря действию обменных сил должен быть намагничен до насьпцения вдоль одного из направлений легкого намагничивания (рисунок 1.3.7), однако в этом случае появляются магнитные полюса, и во внешнем пространстве создается магнитное поле, в котором сосредоточена некоторая энергия. Следовательно, свободная энергия (фнсталла, определяемая суммой всех видов энергий, которые при определенных ус- ловиях могут превратиться в работу, не будет минимальной. Как известно из термодинамики, в таких системах будут самопроизвольно протекать процессы, направленные на понижение свободной энергии. В кристалле самопроизвольно образуются области (домены), намагниченные до насьпцения в противоположные стороны (рисунок 1.3.8, б). В этом случае понижается магнитная энергия системы, так как [c.27]

Соверщенпо ясно, что источником всех молекулярных и атомных сил является в конечном счете взаимодействие составных частей атомов, а именно ядер и электронов. Все эти силы могут быть выведены теоретически при помощи основных уравнений волновоп механики. Однако удобно рассматривать различные виды взаимодействия атомов независимо друг от друга, подобно тому, как это делается в других областях физики и химии, Поэтому, следуя общепринятому методу, мы будем рассматривать в качестве различных и независимо действующих такие силы, как неполярные силы Ван-дер-Ваальса (дисперсионные силы), силы электростатической поляризации атомов или молекул ионами или диполями, кулоновские силы взаимного притяжения или отталкивания между ионами и диполями, обменные силы, приводящие к возникновению ковалентных связей, силы отталкивания, возникающие вследствие взаимного проникновения электронных облаков (с учетом принципа Паули), и т, д. [c.22]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций. Поэтому О. в. проявляется лишь при непосредственном сближении атомов. В отлитае от электромагнитных и гравитационных сил, являющихся дальнодействующими, квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще св-во насьпцения. Энергия дальнодействующего взаимод. системы из N частиц пропорциональна числу разл. пар, к-рые можно составить из этих частиц, т.е. ЛГ(ЛГ — 1)/2 N /2 при N 1, в то время как энергия О. в. пропорциональна числу ближайших пар-соседей, т.е. она пропорциональна N. [c.318]

Количество адсорбата, удерживаемое на единичной площади поверхности раздела фаз, в конечном счете определяется силой взаимодействия между молекулами адсорбируемого вещества и частицами, находящимися в приповерхностных слоях адсорбента. Две крайние формы проявления силы адсорбционного взаимодействия получили название вандерваальсовых (дисперсионных) и обменных сил. [c.379]

Но состояние с параллельными спинами отвечает отталкиванию — обмен спинами ведет к повыщению энергии. Обмен 1 3 не уничтожает молекулы Hj как устойчивой системы, но также приводит к повыщению энергии, так как спины 1 и 3 параллельны и их координатная волновая функция антисимметрична, т. е. соответствует состоянию отталкивания. В обоих случаях обмена молекула На отталкивает атом Н. Силы отталкивания — обменные силы. Их теоретический расчет возможен в простейших случаях [23], но для практических целей всегда можно пользоваться эмпирическими потенциалами (даже моделью твердых сфер с ван-дер-ваальсовыми радиусами). [c.196]

Обменная энергия первого порядка и0Умен- Физическая природа обменных сил достаточно ясна. Однако расчеты их энергии на основании фундаментальных констант представляют значительные трудности и проведены только для простейших систем. Общей теоретической информации об этих силах получено еще мало. Об1менные силы зависят от довольно топких деталей распределения заряда во взаимодействующих молекулах, и, следовательно, нет оснований надеяться на то, что их можно связать с другими простыми молекулярными константами, юодобно тому, как это можно сделать для дальнодей-ствующих сил (ориентационных, индукционных и дисперсионных). [c.256]

Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4) [c.176]

Согласно последней гипотезе, происходит значительное взаимодействие между каждой парой связей С—Н. На величину потенциального барьера могут влиять только связи С—Н, находящиеся на противоположных концах молекулы. Их взаимодействие обусловлено частично обменными, а частично чисто классическими электростатическими силами. Были предложены два различных варианта взаимодействия, сохраняющих аксиальную симметрию распределения заряда в каждой из связей С—Н. Предположение Лассеттра и Дина [195] заключается в том, что у каждой связи С—Н в дополнение к небольшому дипольному моменту имеется квадрупольный момент. Как мы видели, взаимодействие дипольных моментов связей С—Н слишком мало для создания барьера требуемой величины. Предио-лагается, что квадрупольные моменты достаточно велики. Можно было бы рассматривать также высшие мультипольные моменты (например, октупольные), но крайне маловероятно, чтобы при этом удалось объяснить то, что не удается объяснить с помощью дипольных и квадрупольных моментов. В данном объяснении всеми обменными силами пренебрегают. К сожалению, современное состояние наших знаний о деталях распределения заряда в связях С—Н не позволяет с большой точ- [c.388]

В предельном случае чисто гомеополярно й связи два атома или две атомные группы имеют общую пару электронов в равной степени принадлежащую им обоим, как, например, в молекулах элементов Н Н или С1 С1, или же в соединении Hg t Hg. Здесь связанные между собой атомы или атомные группы совершенно равноценны. При этом центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают. Действующими силами являются здесь, главным образом, так называемые обменные силы> [c.12]

Обменные силы, интенсивно действующие на коротких расстояниях как силы притяжения, которые обусловливают гомеополярнукх связь и для которых характерно появление общей связующей электронной пары. Эти обменные силы определяют расстояние между я рами атомов, валентный угол, собственные колебания, энергию диссоциации и пр. Они приводят к образованию гомеополярных соединений, схематически передаются октетной теорией Льюиса и поддаются математической обработке при помощи волновой механики. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология