Связевые орбитали

Все указанные орбитали заселены полностью, за исключением самой внешней молекулярной антисвязевой Зл, имеющей только один непарный электрон связевые орбитали бст, 2 и 7сг — молекулярные, остальные практически атомные, т. е. электроны их принадлежат лишь атому Р, либо О. [c.282]

Если в рассмотренной выше молекуле С,Нв каким-либо способом оторвать по одному атому водорода и освободившиеся связевые орбитали замкнуть между собой, то [c.258]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Если мы игнорируем пренебрежимо малый вклад Is , то новые связевые орбитали могут быть записаны следующим образом [c.66]

Хотя это и не обязательно, но иногда удобно сформулировать связевые орбитали в виде двухчленных функций, в которых каждый член является линейной комбинацией всех орбиталей, предоставленных одним из двух атомов. Записанные таким образом связевые орбитали (167)—(169) принимают вид [c.66]

Рис. 14. Связевые орбитали в ацетилене.

С—Н-связевые орбитали являются вырожденными из-за симметрии молекулы. Вырожденность почти всегда связана с симметрией. [c.68]

Аналогичные выражения имеются, конечно, и для a( Hg) и а(С Ну ). Орбитали (180) и (181) имеют одинаковые по абсолютной величине коэффициенты, поскольку плоскость XZ является плоскостью молекулярной симметрии. Связевые орбитали (179)—(181) все симметричны относительно осей соответствующих связей и очень похожи по форме на соответствующие связевые орбитали ацетилена (рис. 14). [c.69]

Ориентация декартовых осей на рис. 18 произвольна. Форму одной из связевых орбита-лей можно упростить, повернув оси так, чтобы одна из них стала коллинеарной оси связи С—Н, но это лишь затемнит эквивалентность четырех связей. [c.71]

Связевые орбитали (190) могут быть представлены, конечно, в терминах гибридных углеродных орбиталей hi, h , ha, h , где [c.73]

Почти во всех расчетах, проводимых до сих пор, ЛКАО-молекулярные орбитали или связевые орбитали, дающие вклад в потенциальное поле, в котором движутся я-электроны, заменяются [c.75]

Расчеты говорят о том, что 2е , занимающие За-связевой орбитал, распределяются так [c.396]

Вариационная функция молекулярной орбиты и вековое уравнение составляются по общим правилам (стр. 168). Кулоновские интегралы а для одного типа связей (СС или СН) принимаются одинаковыми, резонансные интегралы 3 между связевыми орбитами принимаются равными нулю, если только они не примыкают к одному и тому же атому. Интегралы перекрывания 5 приняты пропорциональными резонансным интегралам. [c.375]

Часто легко идентифицировать эти решающие МО. Положение еще больше облегчается, если мы воспользуемся тем (гл. 1, разд. 5.2), что связи сами по себе могут быть отнесены к определенным типам симметрии. Нам тогда необходимо смешать заполненные связевые орбитали со свободными разрыхляющими (связевыми) орбиталями (или, что то же, антисвязевыми орбиталями) для получения новых связевых орбиталей. По отношению к элементам симметрии, которые сохраняются, могут смешиваться только связывающие и разрыхляющие орбитали связей одной и той же симметрии. Более важно, что образующиеся новые связи должны иметь ту же самую симметрию, что и разрывающиеся связи. Если это не согласуется с истинными связями, образующимися и разрывающимися в ходе реакции, реакция является запрещенной. [c.83]

Бающихся связей попарно согласуются, тогда правило непересечения гарантирует, что соответствующие орбитали не будут пересекаться. Если они не пересекаются, приводя к гипотетическому продукту в возбужденном состоянии, реакция разрешена. Ситуация проиллюстрирована на рис. 26, где показано, как канонические МО реагентов превращаются в орбитали связей продуктов и как последние в свою очередь переходят в связевые орбитали реагентов. Окончательная корреляция устанавливается с каноническими [c.84]

На неподеленные пары l и О можно не обращать внимания. Главные электроны находятся на связывающей С1 — С1 а-орбитали симметрии 1 и па орбитали неподеленной пары углерода, по существу 25-орбитали также с симметрией а . Эти четыре электрона в конце концов должны оказаться па двух связях С — С1. Для двух идентичных связей мы должны взять сумму и разность (ср. с рис. 10), которые дают связевые орбитали симметрии Ь - Связи не согласуются по симметрии, и реакция запрещена. [c.85]

Рис. 28 показывает, что используются локализованные связевые орбитали и что определяющим фактором является то, что симметрии образовавшихся и разорвавшихся связей не одинаковы. При симметрии 0 1 образовавшиеся связи (а-связи) суть связи типов и В За, а разорвавшиеся связи (л-связи) — типов и В а- Существуют два возможных разрешенных механизма. Один состоит в соединении концов молекул этилена с образованием би-радикального промежуточного продукта [c.86]

Полинг ссылается на то, что связевую орбиту атома водорода иногда рассматривают не как ls-орбиту, а как гибридизированную орбиту с ]—2% р-характера. В свою очередь sp -гибридизацию орбит насыщенного атома углерода также надо, по Полингу, считать только первым приближением , такие орбиты атома углерода примерно на 2/О обладают d- и /-характером. Само по себе это изменение в гибридизации орбит, образующих связь СС, не лишает ее цилиндрической симметрии, однако энергия взаимодействия упомянутых электронов примыкающих связей включает резонансный интеграл с коэффициентом —1/2... и в соответствии с отрицательным знаком этого интеграла происходит отталкивание между двумя такими электронами, и максимальная стабильность достигается при минимальном перекрывании [там же, стр. 214]. /-Составляющая гибридной волновой функции делает энергию взаимодействия пропорциональной os Зф, где ф представляет относительную азимутальную ориентацию двух групп [там же]. [c.298]

Считая ось Z проходящей по связи и записывая волновые функции для связевой орбиты и для орбиты не-поделенной пары в виде [c.346]

Так как нечетные функции не имеют заряда в центре молекулы, они являются антисвязевыми, т. е. ослабляют связь. Возникновение гибридных функций, например 2ац, от совмещения четной 2 сг и нечетной 2ро приведено на рис. 49. Функцию связевой орбитали, участвующей в кратности [c.79]

Так как положение и сферическая форма атомных Ь-облаков ясны, перейдем к изучению облаков, порождаемых 2в-электронами молекулярных орбиталей 2 ст и 2 а. На рис. 83 приведен график энергетических уровней для N2, СО и ВР с одновременным схематическим указанием происхождения электронов, заполняющих те или иные молекулярные уровни. Связевые орбитали 2за во всех трех случаях лежат в молекулах глубже, чем в атомах М, О и Р, 28 -электронами которых они заполняются. При этом упрочнение при действии второго атома N больше, чем в случае действия С, а ядро В действует еще слабее снижения от атомного уровня до 2за именно в таком порядке уменьшаются. [c.110]

Рис. 85. Контурная диаграмма электронной плотности связевой орбитали Зо (го или 2 аУ в молекуле СО

Когда переходим от молекулярноорбитального к связевоорбитальному описанию, то одновременно рассматриваем лишь одну пару атомов и потому можем вернуться к нашей прежней а—я классификации орбиталей. Мы уже видели, что я-связевые орбитали идентичны я (или а)-молекулярным орбиталям, а о-связевые орбитали с минимальной энергией (построенные почти исключительно из Is ) практически идентичны молекулярным орбиталям Is 2s. Связывающая я-орбиталь и две разрыхляющих орбитали обеспечивают шесть спин-орбиталей, поэтому для обеспечения остальных десяти спин-орбиталей требуется пять новых ст-связевых орбиталей. Они состоят из С—С-связевой орбитали и четырех вырожденных С—Н-связевых орбиталей, каждая из которых является линейной комбинацией с наинизшей энергией, образованной из орбиталей (за исключением Is ) соответствующих атомов. В терминах связевых орбиталей мы можем описать С—Н связи как простые а-связи, а С—С двойные связи как суперпозицию а- и я-связей. [c.68]

Аналогично соответствующим связевым орбиталям ацетилена (см. VIII.3) связевые орбитали (179)—(181) часто пишут в сокращенной форме [c.69]

Имеются ли а- и я-связевые орбитали, или изогнутосвязевые орбитали — в любом случае шесть С—С-спин-орбиталей в ацетилене соответствуют в общем аксиально симметричному распределению электронного заряда. [c.71]

Построим 10-электронную волновую функцию из пяти обычных углеродных орбиталей и ls-орбиталей четырех атомов водорода. lsQ-орбитали дают две разрыхляюпщх снин-орбитали, оставляя восемь спин-орбиталей для четырех С—Н-связевых орбиталей. Из-за симметрии молекулы (т. е. из-за эквивалентности четырех С—Н-связей) С—Н-связевые орбитали вырождены. [c.71]

Хотя в каждой связевой орбитали могут быть определены пять коэффициентов минимизации общей молекулярной энергии, необходимо определить лишь три из них. Как и в случае этилена (см. VIII.4), но теперь уже без приближений, отношения, в которых 2р -орбитали комбинируются между собой, в молекуле метана могут быть определены из молекулярной геометрии без применения вариационного принципа. [c.72]

Из-за тетраэдрической ориентации комбинаций (189) может показаться, что каждая 1ан-0Рбиталь будет комбинироваться о любой из этих четырех 2рд-комбинаций, а не только с комбинациями, имеющими а-симметрию относительно соответствующей оси. Это верно, но связевые орбитали не будут изменяться, так как 2ззц-комбинации (189) не являются линейно независимыми см. 11.8), каждая равна отрицательной сумме остальных. [c.72]

Эти преобразованные орбитали являются нормированными я-орбиталями, которые получились бы в ЛКАО-связевоорбитальном описании несопряженного диена при использовании приближения Хюккеля. Связевые орбитали и их энергии имеют ту же форму, что и для этилена (см. Х.1), хотя значения аир несколько иные. [c.85]

Все сказанное видно на рис. 47. Если оставить график рис. 47 и перейти не просто к наложению друг на друга облаков свободных атомов, а учесть все сложные изменения, происходящие с ними в молекуле НР, квантово-механический расчет (с помощью уравнения Шредингера) дает значения функции 5 для связевого орбитала 2роНР, перекрывающегося с 15Н (рис. 48). [c.83]

На рис. 187 приведена старая схема, из которой видно, что четыре 15-электрона атомов С и О в молекуле СО остаются на атомных орбиталах, не меняя глубины уровня назовем эти уровни в молекуле условно как 10 и 2о . Два 25-электрона кислородного атома спускаются довольно глубоко на новый молекулярный а-уровень, который условно обозначен у нас теперь для краткости как За-связевой орбитал (в дальнейшем мы убедимся, что заполнение уровня происходит очень сложным образом в связи с гибридизацией). [c.393]

Электрон водородного атома вместе с нерещедшей на него частью 2яЬ1-электронного облака входит в состав заселенности 2а-связевой орбитали, В табл. 6 приведены данные о перекрывании отдельных орбитальных облаков. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология