Разрешенная реакция

Фотохимически разрешенные реакции (антиароматические переходные состояния) m + N [c.510]

Термически разрешенные реакции (ароматические переходные состояния) m-j-N нечетно [c.329]

Определите симметрию движения ядер, в результате которого термическая супра-супра димеризация этилена превращается в разрешенную реакцию (воспользуйтесь результатом задачи 14.15, в). [c.70]

Фотохимически разрешенные реакции. Согласованные реакции с низкой энергией активации, инициируемые облучением [c.554]

Рис. 26. Схема для разрешенной реакции. Канонические МО реагентов и продуктов могут превратиться в эквивалентное число связевых орбиталей (СО). Смешивание занятых и свободных связевых орбиталей может происходить только в том случае, если они имеют одну и ту же симметрию.

Временное разрешение - реакция радиационно-оптического преобразователя на изменение радиационного изображения во времени. Зависит от скорости протекания физических процессов в его элементах, в частности от соответствующих реакций его входного и выходного экранов. Реакция преобразователя на изменение радиационного изображения может характеризоваться [c.89]

Если по отношению к выбранному элементу симметрии все (именно все) рассматриваемые орбитали симметричны или все антисимметричны, то этот элемент симметрии непригоден для анализа, так как в этом случае анализ приведет к обязательному разрешению реакции (что, естественно, не всегда верно). [c.633]

Реакция Дильса — Альдера — типичный пример разрешенной реакции циклоприсоединения [п з + п з], и нет ничего удивительного, Что она может протекать иначе, если ее проводить фотохимически. Несколько родственных реакций этого типа [175] [c.128]

Использование диаграмм, таких, как на рис. 21, представляет собой очень простой, но эффективный путь описания бимолекулярных реакций. Мы концентрируем наше внимание как на заполненных, так и на свободных МО, имеющих отношение к тем связям, которые надо разорвать. Положительное перекрывание между ними соответствует разрешенной реакции. Чем больше перекрывание, тем более вероятна реакция, т.е. тем ниже будет энергетический барьер, который может существовать даже для разрешенной реакции. [c.72]

В гл. 1 критерии отбора для химических реакций все зависели от непрерывного существования по крайней мере одного полезного элемента симметрии при переходе от реагентов к продуктам реакции. Слово полезный необходимо, поскольку некоторые элементы симметрии не используются в прогнозах. Так, в типичной четырехцентровой запрещенной реакции двух двухатомных молекул, например На + 1з, все атомы могут лежать в плоскости симметрии. Все образовавшиеся и разорвавшиеся связи имеют одну и ту же симметрию по отношению к этой плоскости, и при использовании этой плоскости для целей предсказания реакция будет разрешенной как согласованный процесс. Как правило, плоскости, которые не различают связи, изменившиеся в ходе реакции, пользы для предсказания разрешенности реакции не представляют. [c.106]

Энергии активации даже для разрешенных реакций существуют в первую очередь потому, что существует принцип исключения Паули. Каждая пара электронов, добавленных к группе ядер, мо- [c.108]

Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113]

Рассмотрим, однако, разрешенную реакцию (гл. 1, разд. 7.3) между тремя молекулами водорода [c.125]

Разрешенность реакции (2) проще всего увидеть, рассматривая только я-связи, т. е. те связи, узловая плоскость которых является плоскостью листа бумаги. У N3 орбиталях этого типа нахо- [c.392]

Если реагентом является бутадиен, а не этилен, становятся разрешенными реакции 1,4-циклоприсоединения, например [131 [c.400]

НО над плоскостью кольца. Структура, в которой протон делит связь углерод — углерод пополам, неустойчива, хотя ее энергия не является заметно более высокой. Во всяком случае оставшаяся часть пути реакции должна с энергетической точки зрения идти под гору. Действительная координата реакции для [1,2]-сдвигов в СбН, должна приводить сначала к смешиванию орбиталей а и а", чтобы дать необходимое движение слева направо. Характерной чертой разрешенной реакции является то, что симметрия химически важных орбиталей благоприятствует движениям ядер, которые ведут к тг-комплексу низшей энергии. Общая энергия активации невелика. В запрещенной реакции благоприятные движения ядер ведут к тс-комплексу значительно более высокой энергии. Хотя она не запрещена в смысле пересечения орбиталей, энергия активации высока. [c.435]

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19,а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два — связи металл — лиганд. Эта система является системой Мёбиуса ввиду узловых свойств -орбитали. Запрещенная реакция па рис. 20,а соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных я-лигандов, таких, как аллил-анион, и расширенных it-нена-сыщенных молекул, например бутадиена. [c.461]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Комплексообразование не меняет природу разрешенной реакции, поскольку в состоянии иона металла в целом ничего не должно меняться. При полностью i u -расположении трех образующих комплекс молекул ацетилена точечной группой должна быть [c.472]

Многие из операций, используемых при получении катализаторов, могут привести к образованию небольших количеств комплексов карбенов. В этом случае можно представить себе цепной механизм, в котором ключевой стадией является циклоприсоединение карбена и олефина с образованием четырехчленного металлоцикла [167]. Это — разрешенная реакция согласно аргументам орбитального перекрывания, как показано на рис. 23. Процесс, обратный циклоприсоединению, может происходить с образованием различных олефинов и карбенов. Последние могут продолжить цепь. [c.481]

В этом случае высвобождается около 33 ккал/моль кинетической энергии. Можно сопоставить эту реакцию с разрешенной реакцией (111), где зафиксировано выделение лишь 0,2 ккал/моль. Отметим, что СНаОН является простым ионом, а не ион-радикалом. Наличие неспаренного электрона результат не определяет. [c.575]

Следует также упомянуть, что полную корреляционную диаграмму для разрешенной реакции [2д+ 2а1 можно по- [c.80]

Разрешенные реакции. Циклоприсоединение этилена и бутадиена по типу Дильса—Альдера [c.115]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль [7]. Салем и сотр. [30] провели для этой реакции неэмпирический расчет, результаты которою подтверждают согласованный характер реакции на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации.- Согласно другой теоретической работе [31], барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталг . может стабилизировать продукты реакции. [c.339]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Недавно большинство коммерческих приборов были объеданены с персональным компьютером для управления циклами нагрева и охлаждения, а также для хранения и обработки данных. Он может также рассчитывать первую производную кривой Аш от Т (ТГ), которая называется кривой производной теркадгравиметрии (ПТГ). Кривая ПТГ может существенно помочь в интерпретации кривых ТГ за счет разрешения перекрывающихся химических реакций. Другим способом разрешения реакций и достижения термодянаьшческого равновесия является использование изотермического нагрева или очень малой скорости нагрева. В квази-изотермической ТГ (называемой также ТГ высокого разрешения или ТГ с контролируемой скоростью) нагревание замедляется, ксида начинается изменение веса. Это улучшает разрешение, но, с другой стороны, требует больше времени на ТГ-цикл. Потерю времени можно частично компенсировать, устанавливая относительно высокую скорость для тех областей, где не происходит никаких изменений. [c.470]

Успех теории Вудворда — Хофмана в предсказании стереохимии перициклических реакций выглядит впечатляющим и в результате ведет к кристаллизации определенной точки зрения на химическую реакционную способность. К 1970 г. подавляющее большинство химиков-органиков подписалось под догмой, что вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают легко, в одну стадию и являются процессами, которые могут характеризоваться высокой степенью стереоселективности. С другой стороны, вудворд-хофмановские запрещенные реакции, согласно ожиданиям, протекают через хорошо установленные интермедиаты, в которых отсутствует перициклическое связывание, и поэтому должны давать стереохаотический продукт. Кроме того, запрещенность данной реакции, как полагают, подразумевает большую энергию активации, необходимую для превращения реагентов в продукты. [c.8]

Указаны только я-орбитали ацетилена. Реакцией, в которой на самом деле участвует молекула циклобутадиена, является разрешенная реакция самоконденсации Дильса—Альдера, в которой образуется трициклооктадиен. При этом сохраняется только плоскость симметрии. [c.254]

До сих пор мы изучали только четырехцентровые переходные состояния. Что же еще можно сказать об осуществимости других направлений сближения двух двухатомных молекул и других геометрий переходного состояния Рис. 23 показывает, что сближение N2 и Н2, при котором связи этих молекул перпендикулярны, все еще ведет к нулевому перекрыванию решающих орбиталей, а тем самым к запрещенной реакции. Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс цис-п ршсое-динения назван супраповерхностным присоединением. Рис. 23 [c.75]

Единственный заместитель понижает симметрию от Саг ДО С . В этой точечной группе связи, которые должны разорваться, имеют симметрию типа 1А и А", связи, которые должны образоваться, — ту же симметрию 24 ж. А". Из предыдуш,его рассмотрения можно видеть, что причиняющая неприятность орбиталь которая является причиной запрещения реакции бензола Дьюара, становится орбиталью а, так же как и орбиталь становится орбиталью . Реакция формально разрешена. Введение двух атомов хлора снова повышает симметрию до Сзв, и скорость падает. Как фактор симметрии, так и электронный фактор проявляются в кинетических данных [2]. Тем не менее разрешенные реакции все еще аномально медленны и характеризуются для таких эндотер-мичных процессов все еще очень большими энергиями активации. Не существует очевидной причины, почему вообще должна существовать энергия активации, если бы не было сохраняющихся эффектов, обусловленных исходным барьером симметрии. [c.108]

Большая слабость правил орбитальной симметрии в том, что высота энергетического барьера предсказывается либо как значительная (запрещенная реакция), либо как малая (разрешенная реакция). Это оставляет значительный простор, особенно потому, что полностью разрешенные реакции могут свободно иметь энергию активации 25—30 ккал/моль, даже если они экзотермичпы. Тогда возникает важный вопрос как высок барьер, обусловлен- [c.148]

Мы могли бы, конечно, попытаться оценить энергию активации как для запрещенных, так и для разрешенных реакций путем прямого вычисления интегралов или путем неэмпирических расчетов. На полуэмпирическом уровне такие оценки были целью многих теорий, основанных на методах теории возмущений. Не 1штаясь детально рассчитать энергии, мы можем видеть важность таких факторов, как энергии ВЗМО и НСМО или подобных орбиталей, степень перекрывания ВЗМО и НСМО и полные заряды на реагентах. В частности, мон но оценить относительные реакционные способности в рядах аналогичных реагентов [28, 32, [c.152]

Таким образом, реакция (18), которая разрешена, является более выгодной, чем реакция (19). Последовательность МО для NH g есть (ai) (e) (2fli)2(3fli) (2e)° при большом энергетическом промежутке между ВЗМО и НСМО. Очевидно, что путь реакции типа Е должен требовать большой энергии, около 104 ккал/моль для разрешенной реакции (18). [c.294]

Низколежащие состояния дают теперь переходные плотности симметрии Е X Л/ = Е" или Л/ X А = А ". Ни одна из ниу не имеет симметрии Е, необходимой для реакции (29). Однако плоская тригональная IH3 с конфигурацией. .. (а ")Ц2а )Ц2е ) должна быть неустойчивой по отношению к колебанию Е, диссоциируя в этом случае на Hj и НС1. Это разрешенная реакция. [c.295]

Реакция, обратная разрешенной реакции (36), уже рассматривалась в гл. 4, разд. 11.1. Из-за простоты одноатомпого реагента разрешена также реакция 1,4-присоединения атома серы к бутадиену [c.409]

КаО легко отщепляется от К-нитрозоазиридинов. Это разрешенная реакция, если структура имеет симметрию С , как показано ниже [30]. [c.412]

Однако такое замыкание цикла запрещено по симметрии, поскольку продукт имеет новую симметричную связь углерод — углерод [48]. Вместо этого бирадикал Е должен, вероятно, перегруппировываться в разрешенной реакции в диметиленциклогексан [c.424]

Рис. 23,в показывает, что случай одной молекулы этилена и одной молекулы бутадиена не ведет к нужному согласованию фаз орбиталей. Орбиталь металла не в состоянии перекрывать обе 7с-орбитали одновременно. Это восьмиэлектронпая запрещенная реакция. В табл. 5 дана сводка прогнозов для реакций окислительной циклизации при использовании правила Ап 2 электронов (разрешенная реакция) и 4га электронов (запрещенная реакция). Эти прогнозы в общем согласуются с экспериментальными фактами. Обычно олефины и диены не циклизуются друг с другом [c.471]

Любопытно, что правила симметрии показывают, что разрешенная реакция основного состояния ведет к переносу протона от углеводорода к кетону. Обычно это должен быть высокоэнергетический процесс. Естественно, что если связь углерод — водород в молекуле активируется нитрогруппой или другим похожим заместителем и если реакция происходит в полярном растворителе, то продуктами реакции основного состояния могут стать ионные продукты. [c.518]

В реакции (ИЗ) высвобождается много кинетической энергии, если она протекает в области, свободной от поля, поскольку обратный процесс запрещен аналогично согласованному присоединению водорода к олефину. В разрешенной реакции (И4) кинетической энергии высвобождается немного. В качестве другого примера запрещенной реакции было исследовано отщепление Hg от иона СНгОН Ml28] [c.575]

Для термически разрешенных реакций характерно, что обе новые а-связи образуются с одной стороны я-связи. Подобный механизм реакции называют супрафациальным (супраповерх-иостным). При антарафациальном (антараповерхностном) механизме реакции (взаимодействуют имеющие одинаковый знак области, расположенные на противоположных сторонах двух я-систем Срис. 117). [c.389]

В тех случаях, в которых реагирующие компоненты непосредственно соединены не участвующими в химическом превращении связями, разрешенные реакции могут стать запрещенными по симметрии из-за создающих напряжения разрыхляющих взаимодействий, возникающих вне системы связей, непосредственно участвующих в реакции. Так, призман не может быть превращен в результате процесса [о28+а2а+о2а1 В три изолированные невзаимодействующие частицы этилена, находящиеся в основном состоянии. Геометрические напряжения, вызываемые неучаствующим в реакции а-скелетом, требуют, чтобы частицы этилена, образующиеся в такой реакции, сильно взаимодействовали по разрыхляющему типу. Электронная конфигурация возникающего образования, обусловленная орбитальной симметрией, является дважды возбужденным состоянием образующегося бензола (разд. 6.4). Когда возникают подобные обстоятельства, необходимо проводить полный анализ, используя принцип сохранения орбитальной симметрии. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология