Связевая функция

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Очевидно, что в принципе подобный подход обладает огромными преимуществами перед векторной аддитивной схемой расчета, основанной на наборе эмпирически подобранных связевых и групповых моментов, и позволяет учесть все эффекты, не укладывающиеся в рамки указанной схемы. Однако точность вычисляемой с помощью квантовомеханического расчета величины дипольного момента существенно лимитируется степенью приближения рассчитанной функции Ч " к истинной волновой функции молекулы. [c.101]

Хотя это и не обязательно, но иногда удобно сформулировать связевые орбитали в виде двухчленных функций, в которых каждый член является линейной комбинацией всех орбиталей, предоставленных одним из двух атомов. Записанные таким образом связевые орбитали (167)—(169) принимают вид [c.66]

Снин-орбитали U могут быть получены из любой связевой или молекулярной орбитали. Энергия, соответствующая волновой функции (192), равна Е = где [c.74]

Рис. 7. Атомные и связевые составляющие поперечной и продольной компонент молекулярной кинетической энергии как функции межъядерного расстояния.

ДЛЯ большинства значений 7 они соответствуют более сжатому зарядовому распределению. Такое сжатие для любых волновых функций связано с увеличением кинетической энергии по тем же самым причинам, которые были рассмотрены в случае Гр. Как в Г , так и в Гх проявляется это увеличение энергии (в отличие от величин, рассчитанных с функцией Полинга). Более того, рис. 7 показывает, что в Гх увеличиваются и компонента связи Тх, и атомная компонента Т] . Напротив, в случае Г(I с уменьшением расстояния сильно увеличивается только компонента Г . Связевая компонента практически не изменяется, оставаясь пренебрежимо малой по величине. Таким образом, поведение Т при расстояниях, меньших Я = 5,0 а. е., определяется наложением двух эффектов 1) понижением энергии, обусловленным тем, что для всех межъядерных расстояний Т 1=0(см. функции Полинга), и 2) увеличением кинетической энергии в результате сжатия орбиталей. [c.273]

Рис. 8. Трехатомная молекула лития и ф-функция ее связевых электронов.

Рис. 9. Четырехатомная молекула лития и 4 -функция ее связевых электронов.

Мы видим, что разным последовательностям знаков "Ч -функ-ции отвечают неодинаковые уровни молекулярной энергии, причем самое низкое (т. е. наиболее бедное энергией) положение занимают уровни состояний, отвечающих противоположным направлениям спиновых векторов и наиболее выгодному перекрыванию Ч -функций, имеющих один и тот же знак. Электроны в этих случаях являются связевыми, так как снижение уровня отвечает выделению энергии. [c.35]

Перекрываясь своими концевыми частями друг с другом (по линии С—С) и с я-облаками водородных атомов, гибридные облака каждого углерода порождают по три а-связи, лежащие на линиях, соединяющих атомы. У каждого углеродного атома остается по одному свободному р-электрону, не пошедшему на гибридизацию облака этих р-электронов расположены в виде гантелей с осями, перпендикулярными оси С—С. Перекрывая друг друга своими боковыми частями и изменяя при этом несколько свою форму, негибридные р-облака образуют выше и ниже плоскости, в которой лежат шесть ядер, так называемые я-связевые облака — одно с положительным знаком функции тр, а другое с отрицательным (рис. 122,а). [c.261]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Основная идея Брауна, облегчающая расчеты, заключается в том, что он строит молекулярные волновые функции не из атомных орбит, а так сказать, из связевых орбит, расположенных в каждой связи, так что, например, в метане восемь а-электронов рассматриваются движущимися по молекулярным орбитам, образованным соответствующей линейной комбинацией более локализованных 6-орбит, находящихся в каждой из С — Н связей [там же, стр. 2615]. [c.375]

Вариационная функция молекулярной орбиты и вековое уравнение составляются по общим правилам (стр. 168). Кулоновские интегралы а для одного типа связей (СС или СН) принимаются одинаковыми, резонансные интегралы 3 между связевыми орбитами принимаются равными нулю, если только они не примыкают к одному и тому же атому. Интегралы перекрывания 5 приняты пропорциональными резонансным интегралам. [c.375]

Полинг ссылается на то, что связевую орбиту атома водорода иногда рассматривают не как ls-орбиту, а как гибридизированную орбиту с ]—2% р-характера. В свою очередь sp -гибридизацию орбит насыщенного атома углерода также надо, по Полингу, считать только первым приближением , такие орбиты атома углерода примерно на 2/О обладают d- и /-характером. Само по себе это изменение в гибридизации орбит, образующих связь СС, не лишает ее цилиндрической симметрии, однако энергия взаимодействия упомянутых электронов примыкающих связей включает резонансный интеграл с коэффициентом —1/2... и в соответствии с отрицательным знаком этого интеграла происходит отталкивание между двумя такими электронами, и максимальная стабильность достигается при минимальном перекрывании [там же, стр. 214]. /-Составляющая гибридной волновой функции делает энергию взаимодействия пропорциональной os Зф, где ф представляет относительную азимутальную ориентацию двух групп [там же]. [c.298]

Считая ось Z проходящей по связи и записывая волновые функции для связевой орбиты и для орбиты не-поделенной пары в виде [c.346]

В 1958 г. Дель Ре [132] произвел расчет эффективных зарядов методом молекулярных орбит в ряде органических молекул. Ионность связи (по терминологии Дель Ре, эффективные заряды), определялась из соотношения коэффициентов с, стоящих перед составными волновыми функциями молекулярной орбиты (см. выше). Используя теорию Малликена— Смайса о структуре дипольного момента и экспериментальные значения дипольных моментов аммиака, воды, метилового спирта, метиламина, хлороформа и фтороформа, автор вычислил параметры, характеризующие отдельные связи. Применив далее правило аддитивного сложения связевых моментов, Дель Ре смог рассчитать коэффициенты с для отдельных галоидных алкилов и затем ионность связей С—Н, С—С, С—Р и некоторых других. Ниже приводятся некоторые результаты расчетов Дель Ре и для сравнения данные Полинга (вторые строчки) [c.76]

Так как нечетные функции не имеют заряда в центре молекулы, они являются антисвязевыми, т. е. ослабляют связь. Возникновение гибридных функций, например 2ац, от совмещения четной 2 сг и нечетной 2ро приведено на рис. 49. Функцию связевой орбитали, участвующей в кратности [c.79]

Оставляя пока в стороне 25Ы-орбиталь, изучим способы перекрывания 15Н- и 2рЫ-орбитальных облаков. Сначала обратимся к ргЫ-орбитали, которая служит для связи со всеми тремя водородными атомами, порождая связевую и антисвязевую а -молекулярные орбитали (рис. 278). Выражения для молекулярных волновых функций можно написать так [c.309]

Хотя в многоэлектронных системах физический смысл имеет лишь общее зарядовое распределение, иногда полезно наглядное, хотя и приближенное, представление зарядового распределения, соответствующего компонентам одноэлектронной волновой функции. Эскизы контурных диаграмм для дигональных гибридов (173) и (174), а также их исходных орбиталей приведены на рис. 13, а для связевых орбиталей (170) и (171) - на рис. 14. [c.67]

Построим 10-электронную волновую функцию из пяти обычных углеродных орбиталей и ls-орбиталей четырех атомов водорода. 1вд-орбитали дают две разрыхляющих спин-орбитали, оставляя восемь снин-орбиталей для четырех С—Н-связевых орбиталей. Из-за симметрии молекулы (т. е. из-за эквивалентности четырех С—Н-связей) С—Н-связевые орбитали вырождены. [c.71]

Спин-орбитали U могут быть получены из любой связевой или молекулярной орбитали. Энергия, соответствующая волновой функции (192), равна Е j4 H4 aT, где Н — полный оператор Гамильтона. После раскрытия определителя и использования соотношений ортонормированности, как описано в VI 1.1, полученное выражение для энергии имеет форму, указанную в табл. 10 . [c.74]

Если = =0,5, то распределение электронного заряда относительно двух ядер симметричное. Такая неполярная чисто ковалентная связь существует в гомонуклеарных двухатомных молекулах Hj, F2 и т. п. Если с ф С2 Ф 0,5, то электронный заряд распределен несимметрично относительно обоих ядер и возникает полярная ковалентная связь (генеронуклеарные молекулы, в частности СО и HF). Все двухатомные гетеронуклеарные молекулы характеризуются отличным от нуля ди-полЬным моментом. В пределе при очень высокой полярности j- 0 и j- электронный заряд орбитали уже не распределен между двумя ядрами и сосредоточен практически целиком в области одного ядра, как, например, в молекуле NaF. Это так называемая ионная связь. Здесь Связывающая орбиталь практически мало отличается от атомной орбитали фтора Хр, т.е. [V в Хр]. Волновая функция, приближенно описывающая два связевых электрона молекулы NaF [c.133]

Левее и около первого минимума кривая отвечает главным образом ковалентной конфигурации 1зо 2зз, но в области избегания пересечения смешение конфигурации переходит преимущественно в богатое ионностьк> состояние 1за2ра из-за возмущения, производимого круто опускающейся ветвью связевого состояния Р(2ра) . После второго минимума кривая сближается, а затем и почти сливается с потенциальной кривой так как в обоих случаях волновые функции главным образом ионны. Тем не менее после второго пересечения состояние диссоциирующее на N13 и Н2р, характеризуется конфигурацией 1з2з, а в состоянии Е, доминирует конфигурация 152 и при диссоциации получаются атомы Н з и Н2з. Ионная составляющая в обоих функциях при приближении к диссоциации исчезает (из-за новых избегнутых пересечений, которые на графике не даны, так как они недостаточно изучены и их трудно изобразить в небольшом масштабе). [c.147]

Сделаем еще несколько замечаний о терминологии. При очень малых величинах параметров функции называются диффузными. Если они включают угловую часть К/ ,(д, ф) со значениями /, превышающими те значения, которые встречаются у орбиталей атомов в их основных электронных состояниях, то такие функции называются поляризационными, т.е. функциями, позволяющими учесть искажение (поляризацию) сферического атомного распределения электронной плотности под влиянием более низкого по симметрии окружения из других ядер молекулы. Наконец, если функция центрирована не на ядре, т.е. отвечающая этой функции система координат не имеет своим началом точку расположения какого-либо ядра, то такого типа функция, как правило, называется связевой (обычно она вьйирается центрированной в некоторой точке на прямой, соединяющей два ядра). [c.295]

Коэффициенты й, Я, ц и g в С—Н-связевых орбиталях определяются, подобно всем другим атомноорбитальным коэффициентам в сложных молекулярных волновых функциях, путем минимизации общей молекулярной энергии. Несколько поступаясь подвижностью, мы можем определить отношение Я/(1 чисто геометрическим путем. Если предположить, что радиальные факторы 2p Q и 2р д-орбиталей идентичны в молекуле этилена (как это должно быть в свободном углеродном атоме), то можно рассматривать эти две орбитали в качестве векторов равной длины и разложить их в направлениях параллельном (Ц) и перпендикулярном ( и к оси, скажем, [c.69]

Классификация С—С-связевых орбиталей в этилене как двух ст- и двух я-спин-орбнталей — до сих нор наиболее удооная и единственная нужная нам в дальнейшем классификация. Однако, вводя дополнительные упрощения, можно получить бесконечное число различных, но эквивалентных представлений химического связывания. Рассмотрим одно из таких представлений отчасти потому, что оно вводит новый тип преобразований, частью потому, что оно иллюстрирует опасность приписывания слишком большого значения форме индивидуальных орбиталей в многоэлектронной волновой функции н, наконец, из-за того, что оно дает интересную связь с доквантово-механическим описанием кратных связей в виде изогнутых связей. [c.70]

В модифицированном методе Хюккеля необходимо рассмотреть энергетические интегралы трех типов кулоновские (а), связевые или резонансные (Р) и интегралы электронного отталкивания, В исходном методе Хюккеля последние интегралы фактически игнорируются. Когда простая мультипликативная функция заменяется детерми-нантной (антисимметризованной) волновой функцией, то затрагиваются лшпь термы электронного отталкивания, термы в а и р не меняются. [c.87]

Все сказанное видно на рис. 47. Если оставить график рис. 47 и перейти не просто к наложению друг на друга облаков свободных атомов, а учесть все сложные изменения, происходящие с ними в молекуле НР, квантово-механический расчет (с помощью уравнения Шредингера) дает значения функции 5 для связевого орбитала 2роНР, перекрывающегося с 15Н (рис. 48). [c.83]

Еще в статье Полинга 1931 г., в которой он разработал положение о различной гибридизации ( квантизации ) связевых орбит (или, как он говорил, связевых собственных функций) атома углерода (стр. 211), было сказано Энергия двойной связи будет зависеть от относительной ориентации двух тетраэдрических углеродных атомов и будет иметь максимум, когда два набора (sets) собственных функций проявят (show) максимальное перекрывание. Это произойдет, когда два тетраэдрических атома будут обладать общим ребром [5, стр. 1379]. А это значит, что максимальное перекрывание электронных облаков, отвечающее двум парам этих функций, участвующих в образовании двойной связи, будет происходить где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология