Вариационные функции

В некоторых случаях желательно выразить вариационные функции посредством ряда функций ф . Эти функции обычно (но не обязательно) должны быть нормированы. Следовательно [c.142]

Уравнение такого вида называется секулярным (вековым) уравнением и представляет собой алгебраическое уравнение п-в степени по Е и, следовательно, имеет п действительных корней 1, Ег,. .., Еп. Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и 8. Функция / описывает состояние системы, в соответствии с вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция /, тем более точный результат (по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. Остальные корни можно интерпретировать как приближенные значения энергий возбужденных состояний. Отметим, что вывод удалось провести в компактной форме благодаря использованию матричного представления. Систему уравнений (4.141) можно записать также в виде [c.78]

При рассмотрении атомов с учетом сферической симметрии одноэлектронных потенциалов разумно использовать в качестве вариационных функций различные модификации функций, которые являются решением задачи для атома водорода такие функции удобны для вариационной процедуры. [c.108]

Используя (II.5) в качестве пробной вариационной функции, получаем уравнение, которому удовлетворяют одноэлектронные волновые функции (уравнение Хартри — Фока) [c.29]

Согласно методу ВС, наилучшая вариационная функция может быть записана в виде линейной комбинации [c.263]

ЛИНЕЙНЫЕ ВАРИАЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ [c.48]

Для анализа, приведенного в VI.7, обсуждение линейных вариационных функций было проиллюстрировано случаем, когда компоненты функций являются приближенными решениями многоэлектронного уравнения Шредингера. В дальнейшем мы познакомимся с некоторыми другими типами линейной вариационной функции, к которым можно применить тот же самый анализ. Наибольшее значение среди этих функций имеют функции типа [c.50]

Выражение (16) представляет собой очень часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода. [c.17]

Вариационная функция строится в виде суперпозиции антисимметричных функций, отвечающих определенным молекуляр- [c.171]

Энергия как вариационная функция [c.278]

ДЛЯ молекулы в целом. Однако оно позволяет интерпретировать рассматриваемую проблему с точки зрения конкуренции между кинетической и потенциальной энергиями — фундаментальных величин квантовой механики. Например, основному состоянию свободного атома водорода соответствует минимум вариационной функции энергии [c.283]

Чтобы проанализировать с этой точки молекулярный ион Но", запишем вариационную функцию (41) в виде [c.283]

Следует отметить, что для обеих вариационных функций в уравнениях (42) и (43) компромисс между стягиванием к ядрам и кинетическим давлением достигается при значении тш, [c.284]

Такое качественное описание может быть проиллюстрировано следующей простой моделью для вариационной функции, зависящей от I. Вариационная функция свободного атома описывается уравнением (42), т. е. имеет вид [c.285]

Что касается Н , то также было установлено, что верное значение энергии связи может быть получено лишь методом последовательных приближений, который не основывается на применении одноэлектронных приближенных волновых функций. Джеймс и Кулидж [43] использовали вариационную функцию, представленную в виде функции эллиптических координат и содержащую расстояние между электронами 52 в явной форме. Эти авторы исследовали функцию [c.287]

Мы имели, ряд примеров (Не, Н , Н2) точных результатов, которые могут быть получены посредством вариационного метода с разумно выбранной вариационной функцией. [c.287]

Варьируя произвольно избранную функцию ф (называемую поэтому вариационной функцией ), можно добиться того, чтобы интеграл (6) был достаточно близок по своему значению к истинной энергии системы. [c.168]

Как видно из этой схемы, нельзя сделать никакого априорного заключения, хорошо ли и насколько хорошо подобранная вариационная функция имитирует истинную собственную функцию системы . [c.169]

Свой расчет они проводили методом возмущений, но то же самое дает и вариационный метод Искомая вариационная функция [c.169]

Метод Гейтлера — Лондона основан на представлении вариационной функции при помощи атомных орбит свободных атомов . [c.171]

Подбирая другую вариационную функцию, например функцию, учитывающую асимметрию собственных волновых функций атомов, возникающую в результате их взаимной поляризации, получили лучшее сближение с опытными данными. Однако принципиальное значение имели не эти уточнения первоначального метода, а введение, также применительно к молекуле водорода, существенно нового подхода. [c.172]

Уже результаты, полученные Гейтлером и Лондоном, а затем вид волновой (вариационной) функции в методе молекулярных орбит поставили ряд чрезвычайно важных принципиальных вопросов, на которые, пожалуй, не получено однозначного ответа до сих пор. По сути все сводится к вопросу о природе той энергии, которая обусловливает образование прочных химических связей. [c.176]

Таким образом, первоначальное число одноэлектронных собственных функций, входящих в вариационную функцию четырехэлектронной системы, понизилось с 16 до 6. [c.203]

Коэффициенты С в вариационной функции (1) определяются обычным способом — путем решения векового уравнения (8) главы V (стр. 168). [c.290]

Вариационная функция молекулярной орбиты и вековое уравнение составляются по общим правилам (стр. 168). Кулоновские интегралы а для одного типа связей (СС или СН) принимаются одинаковыми, резонансные интегралы 3 между связевыми орбитами принимаются равными нулю, если только они не примыкают к одному и тому же атому. Интегралы перекрывания 5 приняты пропорциональными резонансным интегралам. [c.375]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и tjjj комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

Эту функцию мы и рассмотрим в качестве примера вариационной функции. Если это выражение подставить в уравнение (5-9), получим [c.166]

He всегда учитывают, что если волновые функции основного состояния и низко-лежащих возбужденных состояний молекулы построены из одного и того же ряда атомных орбиталей основного состояния, то молекулярЕСые волновые функции возбужденного состояния обычно гораздо менее удовлетворительны, чем для основного. Этот важный вопрос обсуждается в разделе VI. В том же разделе рассматриваются линейные вариационные функции, отчасти для иллюстрации близкого сходства между волновыми функциями молекулярных орбиталей и валентных связей, отчасти с целью подготовки последующего описания волновых функций, основанных на линейных комбинациях атомных орбиталей. [c.11]

Подобно молекулярноорбитальнои волновой функции (115) валентносвязная функция (120) не может быть непосредственно использована для описания какого-либо наблюдаемого молекулярного состояния. Прежде чем можно будет использовать эти две функции, следует кратко обсудить линейные вариационные функции. [c.48]

Рассмотрим ряд приближенных решений многоэлектронного уравнения Шредин-герк, полученных некоторым произвольным методом [т. е. методом молекулярных орбиталей (МО) или методом валентных связей (ВС)], обозначив при этом символом У функцию с наинизшей энергией при данной симметрии и мультиплетности. Принципы, на которых основан метод линейной вариационной функции, очень просты если кроме функции 1 имеется ряд других функций 3, 3... той иге симметрии и мультиплетности, как Fi, то линейная комбинация [c.48]

Однако решение уравнения (2.27) для большинства взаимодействий очень затруднительно, поэтому привлекают вариационные методы, в частности вариационный принцип Хиллерааса (см. (2.17), (2.18)). Вариационная функция предполагается ортогональной и ищется из условия минимума энергии. [c.115]

Расчет производился с 60 -ь ЮО-чттепными вариационными функциями. Для терма при R 7,85 0 получен ваи-дер-ва-альсов минимум с глубиной 4,3 см" (- 5-10 э13). Для Нд энер- [c.161]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Так как вариационную функцию рассматриваемой четырехэ чек-TpoHHoii системы после всех упрош,ений можно представить как лине1шую комбинацию двух собственных функций структур А и В, вековое уравнение представляет собой определитель второго порядка (ср. стр. 170), [c.205]

Наиболее широко принятая, особенно в рассматриваемый налш период, расчетная схема метода молекулярных орбит сводится к тому, что вариационная функция ijj ( молекулярная орбита ) каждого электрона выражается как линейная комбинация атомных орбит ф/. [c.289]

Эти три допущения, как замечают Дьюар и Лонгет-Хиггинс. имеют очень незначительное теоретическое обоснование. В самом деле, как показали Додель и Пюльман (стр. 258), возбужденные структуры для высококонденсированных ароматических углеводородов могут иметь большее значение (в разложении вариационной функции), чем невозбужденные. Но даже, если принять, что такие структуры играют главную роль, отсюда еще не следует, что стабильность молекулы определяется просто числом этих структур (а что в теории резонанса рассуждали именно так при определении как межато.мных расстояний, так и реакционной способности, видно из примеров на стр. 223 и 246). Следует подчеркнуть,— пишут Дьюар п Лонгет-Хиггинс, что эта критика относится не к самому методу валентных связей, а только к трем определенны.м допущениям, характеризующи.м теорию резонанса [там же, стр. 483]. Вместе с t im, по их мнению, теория резонанса работает хорошо , но, принимая во внимание сказанное выше, трудно понять почему. Авторы находят объяснение в принципе соответствия между этой теорией и методом молекулярных орбит. Только последний метод, как это подчеркнуто в другой работе Лонгет-Хиггинса [5], способен приводить не только к качественным заключениям, но и к количественны.м выводам об относительном поведении в реакциях замещения различных мест в сложных системах. [c.404]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.166 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.142 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.138 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.142 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.138 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология