Реакционная способность толуола

Реакционная способность толуола [c.145]

График логарифма отношения сравнительных реакционных способностей толуола и бензола и логарифма отношения м- и п-изомеров для толуола дает простую линейную зависимость между этими величинами [54]. Первоначально в этих данных существовал ряд расхождений. Однако эти расхождения были затем устранены, и все электрофильные реакции замещения, для которых теперь имеются соответствующие точные данные, следуют указанной зависимости. [c.423]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

Если за единицу принять реакционную способность толуола, то относительную реакционную способность различных веществ, образующихся в рассматриваемом процессе, можно представить следующими значениями [c.28]

Реакционная способность толуола и хлорбензола [c.135]

Реакционная способность толуола по отношению к электрофильным реагентам в реакциях замещения выше, чем у бензола. Это объясняется электроно-донорными свойствами метильной группы, увеличи- [c.616]

Выход продуктов реакции (в %) и относительная реакционная способность толуола по сравнению с бензолом при различных реакциях электрофильного замещения [c.357]

И 82,34 кДж/моль, т. е. при повышении температуры разница в реакционных способностях толуола и дитолилметана будет уменьшаться. [c.40]

Определена сравнительная реакционная способность толуола и дитолилметана в реакции конденсации с фор.мальдегидом. [c.41]

Влияние строения электрофильного реагента. Природа электрофильного реагента сильно сказывается на скорости и селективности ароматического замещения. Чем более слабой кислотой по Льюису является электрофильный реагент, тем значительнее разница в скоростях реакции этого реагента с бензолом и его замещенными. В случае электрофильных реагентов — сильных кислот Льюиса — разница в скоростях реакции невелика. Ниже приведены значения относительной реакционной способности толуола по сравнению с бензолом и распределение изомеров в различных реакциях электрофильного замещения [c.244]

Последние работы Рассела [21], по-видимому, подтверждают эту точку зрения. Рассел изучал конкурентный отрыв водорода атомами хлора от толуола и 2, 3-диметилбутана. Реакция проводилась в растворителях различной основности, и было обнаружено, что относительная реакционная способность толуола по отношению к 2, 3-диметилбутану повышается с увеличением основности растворителя. Возможно, что атомы хлора образуют тс-комплексы с растворителем, и чем основнее растворитель, тем более стабильные комплексы возникают. Реакционная способность атомов хлора соответственно понижается и это, с точки зрения нарисованной нами картины процесса, должно объяснить наблюдаемые изменения в реакции отрыва. [c.361]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Наиболее ярко влияние природы электрофильного агента проявляется при сравнении активности реагентов нитрования, бромирования и алкилирования. Так, соотношение реакционной способности толуола и бензола равно 25 при нитровании, 600 при бромировании и 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к ббльщим количествам мета-замещенного, чем бромирование. [c.102]

Реакционная способность толуола в зависимости от длины цепи алкилпрующего агента [c.136]

По Брауну, реакционная способность толуола уменьшается с удлинением и разветвлением цени алкилируюш его алкилгалоида т. е. с увеличением его реакционной способности. [c.137]

Данные по относительной реакционной способности толуолов в циклогексиламине в присутствии циклогексиламида лития [361 приведены в табл. 8. Влияние некоторых заместителей представляет особый интерес. Электроно-донорпые м- и п-алкильпые группы вызывают ожидаемое уменьшение скорости. В противоположность этому влияние о-метильной группы является аномальным. Уменьшающий скорость электронный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект л-метильной группы, а стерические препятствия копланарности метиленовой группы в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая относительная скорость не меньше, а в два раза больше, чем скорость реакции /г-ксилола. Было предположено, что это явление может быть описано в терминах уменьшения энтропии вращения в о-ксилоле. В реакции производных толуола, пе замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильпая группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращения при переходе к метилену имеет меньшее значение. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология