Константы интерпретация

Рассмотрим кинетику медленной коагуляции мелких частиц. Интерпретация медленной коагуляции, данная Смолуховским, покоится на формальных положениях, лишь значительно позднее была сделана попытка связать медленность процесса коагуляции (агрегации) с взаимодействием между частицами. Теория медленной коагуляции Смолуховского выводится из теории, рассмотренной в предыдущем разделе. Он допускает, что различие между быстрой и медленной коагуляцией (агрегацией) состоит в том, что в первом случае каждое столкновение приводит к слиянию, тогда как во втором случае эффективной является только лишь часть столкновений й. Тогда константа коагуляции (агрегации) в этом случае имеет вид [82] [c.92]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Исследование [33] аддуктов комплексов кобальта(И) с кислородом состава 1 1 привело к внутренне согласующейся интерпретации констант изотропного и анизотропного взаимодействий с ядрами О и Со. В зависимости от того, какой лиганд соединен с атомом кобальта, аддукты описьшались как связанные с О2 или с 07- [c.51]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Кроме кислотно-основных равновесий мы применили описанный метод к исследованию равновесий комплексообразования. Исследование системы фумаровая кислота—кадмий—едкий натр на фоне перхлората натрия в области, в которой осадок фумарата натрия еще не образуется, показало, что все кажущиеся нарушения материального баланса по ионам водорода можно скомпенсировать подбором его эффективного коэффициента активности , причем комплексообразования не обнаружено. Для системы, в которой вместо фумаровой использована ма-леиновая кислота, обнаружен комплекс состава 1 1, причем без варьирования коэффициента активности иона водорода интерпретация данных была затруднительной. В этих расчетах использованы концентрационные константы кислот, вычисленные по тому же методу для систем без кадмия. [c.129]

Теперь, когда мы знаем, как экспериментальные константы скорости выражаются через константы скорости индивидуальных реакций, можно дать гораздо более полную интерпретацию кинетического уравнения (22-38). Допустим, что имеется возможность произвольно изменять индивидуальные константы скорости, от к до k . Общая скорость образования НВг возрастает при увеличении констант /с,, f j и / j, т.е. при ускорении реакций (1)-(3). Первые две из этих реакций приводят к образованию НВг третья открывает путь к получению новых атомов Вг. Образование НВг замедляется при больщих значениях к и к , т.е. при ускорении реакций, ингибирующей развитие цепи и обрывающей цепь. Если к и k изменяются параллельно, на общую скорость реакции это не влияет Реакции (3) и (5) обратны друг другу-это инициирующая и ингибирующая стадии (стадии зарождения и обрыва цепи). Аналогично, если kj и к изменяются параллельно, реакция не испытывает их влияния. И это понятно, потому что реакции (2) и (4) подобны друг другу в том, что обе они поглощают атомы Н и образуют атомы Вг, но отличаются образованием молекул НВг в реакции (2) и их поглощением в реакции (4). Ингибирование реакции молекулами НВг объясняется их усиливающим влиянием Ка реЗ-КЦИЮ (4)i это ингибирование снижают молекулы Brj, усиливающие реакцию (2). [c.388]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

Тем не менее, можно использовать константу скорости псевдопервого порядка при интерпретации полученных с помощью абсорбера данных, если величина с д сохраняется той же, что и в экспериментах на лабораторном абсорбере. Во многих случаях данные, [c.97]

Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ЯМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения сигналов служат их положение (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). Прежде чем сопоставлять химический сдвиг каждого из сигналов с табличными данными, полезно учесть перечисленные ниже общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР. [c.18]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Дадим геометрическую интерпретацию метода характеристик. Рассмотрим плоскость I, 1 (рис. 80), где началу реактора соответствует прямая г = О, а концу его — прямая I = Ь. Краевые условия (XI, 12) выражают значения переменных на прямой I = О (оси ординат), а условия (XI,14) — на оси абсцисс. Выше было сказано, что при интегрировании системы (XI,18) необходимо считать координату а постоянной. Приравняем выражение для а из формулы (XI,15) некоторой константе к [c.234]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

Такая интерпретация констант а и Ь находится в хорошем качественном согласии с экспериментом. Поскольку константа Ь определяется площадью 1/Гоо, приходящейся на одну адсорбированную молекулу, ясно, что ее величина будет оставаться почти постоянной для всех членов одного гомологического ряда. Константа а специфична для каждого члена в гомологическом ряду, так как она экспоненциально зависит от энергии адсорбции (р ср. (4.41) и (4.44) ] поэтому малые различия в ф заметно отражаются на а. [c.110]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

При расчетах по теориям ассоциированных равновесий константы ассоциации обычно выступают как подгоночные параметры и определяются на основании экспериментальных данных для исследуемой системы (находят значения К, при которых рассчитанные величины наилучшим образом согласуются с экспериментальными). Так как интерпретация экспериментальных данных далеко не всегда может быть однозначной, очень важно, чтобы выводы о наличии в растворе ассоциатов подтверждались независимыми физическими (прежде всего, спектральными) ме-тодами, [c.256]

Рекомендации касаются главным образом тех кинетических публикаций, в кою-рых изложены количественные данные. Главная цель рекомендаций — предостеречь от того, чтобы аккуратно выполненные кинетические измерения не были бы утрачены из-за их неадекватного изложения. В настоящих рекомендациях рассматриваются толь.ко те случаи, когда измеряются макроскопические константы скорости. Рекомендации не касаются интерпретации кинетических данных в рамках того или иного механизма. [c.336]

Определение лимитирующей стадии в сложной реакции часто сталкивается с трудностями и противоречивой интерпретацией. Для компиляции сопоставляемых данных желательно, чтобы величины скоростей и констант скорости реакций вычислялись, основываясь на концентрации реагентов в их основной форме, в дополнение к другим более или менее гипотетическим возможностям. Во всяком случае, необходимо приводить константу скорости, относящуюся к брутто-реакции. [c.338]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

НОСТИ молекулами А пропорционально концентрации (А). Вид зависимости представлен на рис. XVII. . Такой тип сорбции наблюдается лишь в некоторых случаях более часто имеют место отклонения от него. Кроме того, там, где имеются соответствующие данные, интерпретация констант 8° и на основе простой квазихимической модели не всегда возможна. [c.538]

Уравнения параллельных или последовательно-параллельных реакций 1-го порядка (схемы 3, 5, табл. VI-3) позволяют описывать экспериментальные данные в более широком диапазоне времени, чем уравнение простой реакции 1-го порядка. При этом интерпретация динамической картины трансформации РОВ основывается на представлении о совместном разложении легкоокис-ляемых и стойких органических веществ, для которых константы скорости различаются соответственно на порядок и более. Начальный период задержки или замедленного разложения органи- [c.151]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Для термически реакций исследование температурной зависимости к является единст1 0и)1ыл1 источником информации. Основными параметрами, определяющими ха 1актер температурной зависимости константы скорости, является сечение реакции и функции распределения. Интерпретация подучаемой из опыта информации в терминах этих параметров затрудняется двумя причинами. [c.135]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемой абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традициовным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. [c.145]

Константа имеет несколько интерпретаций. При значении 2,5 она удовлетворительно отвечает экспериментальным данным в том случае, если каили не слипаются и не взаимодействуют с непрерывной фазой. Робинсон (1949, 1957) рассматривал ав как коэффициент трения, поскольку для твердых дисперсий ее точное значение зависело от формы частиц и неровностей поверхности. Согласно Мунею (1951) и Марону с сотрудниками (1951, 1953), определяет эффект уплотнения, который возрастает, когда вместе располагаются частицы более чем одного размера. В простейшем примере, когда имеются частицы только двух размеров, Fфp является функцией отношения их размеров. По мнению Ванда (1948), фр представляет собой константу гидродинамического взаимодействия. Свини и Геклер (1954) нашли, что Fфp изменяется от 1,00 до 1,47, причем с уменьшением размера частиц Уфр возрастает. Саундерс (1961) также наблюдал, что в [c.265]

В методе редоксметрического изучения комплексообразования имеются два основных направления, различающихся интерпретацией наблюдаемых зависимостей редокс потенциала от равновесной концентрации лиганда. В одних случаях используются те или иные проявления этой зависимости, на основании чего проводится расчет вспомогательных функций или применяются специальные численные и графические методы вычисления констант. В других - анализируется общий характер завнсимости потенциала от независимого концентрационного параметра, т.е. последовательно, по всему ходу кривой, рассматривается эта за- [c.118]

Далее, Хироми и сотр. [8] показали, что при гидролизе Ое скорость образования первичного продукта р-амилазной деструкции, О4, превышает скорость образования вторичного продукта, О2. Напротив, при гидролизе О первичный продукт О5 накапливается медленнее, чем вторичный продукт О3. С помощью данных табл. 10 по эффективности р-амилазной деструкции мальтоолигосахаридов Оз—О7 можно заключить, что именно такая картина ц должна наблюдаться в эксперименте, поскольку константа скорости второго порядка для гидролиза Об выше, чем для гидролиза О4, но для деструкции Оз выше, чем для О7. Таким образом, для интерпретации этих данных не требуется привлечения каких-либо представлений типа множественной атаки или других необычных эффектов. Однако авторы работы [8] считают, что полученные данные являются еще одним доказательством множественной атаки (причем степень множественной атаки зависит от степени полимеризации субстрата). Очевидно, что подобные выводы не выдерживают критики. [c.83]

При попытках интерпретации этого эффекта оказывается, что причин транс-лабилизации по меньшей мере две. Одна из них. играющая основную роль в комплексах гидридов, алкильных и арильпых карбанионов и некоторых других лигандов, — это смещение о-электронной плотности по цепи о-связей -+-М->Х, что ведет к удлинению связи М—X, уменьшению ее прочности и увеличению ее ионного характера. Например, в [КН ((NHз)5EtJBг2 расстояние РЬ—N для транс-расположеиного по отношению к аммиака равно 0,226 нм, а для остальных 0,207 нм. Если лиганд X содержит протон, то смещение о-электронной плотности вдоль координаты ->-М- -Х->-Н приводит к уменьшению константы кис- [c.391]

Значения ЭСКП широко привлекаются также для качественной интерпретации многих свойств координационных соединений теплот образования, теплот гидратации ионов, констант устойчивости, реакционной способности. [c.430]

Один из них заключается в опробовании уравнений, отвечающих первому, второму, третьему порядкам реакции. В эти уравнения подставляются опытные данные, т. е, значения концентраций и соответствующее им время, прошедшее от начала реакции. Например, исследуя какую-нибудь реакцию, сначала предполагаем, что эта реакция первого порядка, и исследуем уравнение прод = СцсХ (1—Если величина константы скорости, рассчитанная по этому уравнению, остается постоянной, то выбор сделан правильно — исследуемая реакция отвечает первому порядку. В противном случае испытывают пригодность уравнений второго порядка, третьего и т. д. Если же ни одно из уравнений не подходит, то это значит, что реакция идет более сложным путем. Наряду с алгебраической интерпретацией этот способ имеет и графическое решение, состоящее в построении экспериментальной зависимости =f t) в определенной системе координат, наличие линейности в которой подтверждает правильность выбора порядка (см. рис. 5). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология