Кинетика суммарного процесса полимеризации

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Для изучения внутренних напряжений в полимерных покрытиях необходимо исследовать усадочные явления, протекаюш,ие в покрытиях в процессе их формирования. Для этой цели очень удобным оказался оптический дилатометр (см. рис. 38). Он позволяет производить измерение длины образца относительно длины эталонных пластин на любой стадии нагрева образца, выдержке его при любой температуре и охлаждении до комнатной температуры. Это дает возможность снять не только суммарную усадку, испытываемую образцом в процессе его полимеризации, но и кинетику изменения усадки со степенью отверждения и тем самым определить оптимальное время, необходимое для завершения процесса отверждения. Усадку пленки с помош,ью такого дилатометра определяют следующим образом. [c.60]

В кинетике суммарного процесса полимеризации двух мономеров имеются осложнения, вызванные увеличением числа элементарных актов по сравнению с гомополимеризацией. Они связаны с необходимостью учитывать не только 4 реакции роста, но 2 реакции инициирования [c.268]

Если исходить из предположений, что кинетические цепи очень длинны, что константы скорости различных процессов не зависят от длины цепи и продолжительность жизни отдельных цепей невелика по сравнению с суммарным временем полимеризации, то такой процесс приводит к сравнительно простой кинетике, поскольку исчезновение мономера в основном будет связано только с развитием реакции, и чтобы исключить [c.117]

В кинетическом отношении эмульсии — весьма сложные и своеобразные реакционные системы. Исследования кинетики показали, что роль эмульгатора не ограничивается только повышением стабильности эмульсии мономера в воде. Он определяет величину суммарной поверхности дисперсной фазы и число частиц, влияя тем самым на скорость диффузии мономера в мицеллы и в конечном счете на скорость процесса полимеризации. Менее понятен (хотя и установлен экспериментально) факт непосредственного влияния эмульгатора на кинетику процесса. В результате ограничения реакции обрыва цепи образуются продукты с относительно узким МВР. [c.289]

Что касается кинетики этих реакций, то из тех немногочисленных кинетических данных, которые мне известны, можно сделать вывод, что при низких температурах скорость реакции лимитируется одним из процессов на поверхности адсорбцией, реакцией или десорбцией. При повышенных же температурах, как это можно видеть на основании сильного уменьшения температурного коэффициента (рис. 3), скорость суммарной реакции лимитируется, повидимому, подводом сырья к поверхности или скоростью диффузии отравляющих катализ веществ внутрь кусочков катализатора. Надо сказать, что при очень быстро протекающих процессах, как, например, при процессах полимеризации и крекинга. [c.183]

Существует два метода синтеза макромолекул полимеризация и поликонденсация. Одна из наиболее важных областей в учении о полимеризации— кинетика реакций полимеризации—подробно исследовалась в течение последних 10—15 лет (глава II). Тесно связаны с этим вопросом проблемы энергетики и термодинамики таких процессов (глава III). Все это позволило удовлетворительно объяснить влияние строения мономера и условий полимеризации (как гомогенной, так и гетерогенной) на ход полимеризации (и сополимеризации), а также роль катализаторов, ингибиторов и замедлителей в этих реакциях. В настоящее время вполне изучены отдельные стадии, составляющие суммарный полимеризационный процесс, связь между этими стадиями в процессе полимеризации (или сополимеризации), а также структура полимеров. [c.14]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Изучена кинетика большого числа анионных процессов полимеризации винильных соединений в тетрагидрофуране с Ка в качестве противоиона полученные данные приведены в табл. УИ.Ю. Наблюдаемые изменения константы скорости роста велики, но возникают некоторые трудности при их интерпретации. Кроме указанной выше основной причины, возможны и другие факторы, еще более затрудняющие исследование. При ионной полимеризации растет одновременно несколько различных частиц, например свободные ионы и ионные пары, в то время как приведенные константы относятся к суммарному процессу. Так, низкое значение константы скорости роста га-метоксистирола объясняется, по крайней мере частично, относительно слабой диссоциацией соответствующих живущих полимеров на свободные ионы. Участие свободных ионов в этом процессе ясно видно из зависимости наблюдаемой кр от концентрации активных центров [70]. [c.448]

Гриценко и Медведев [1307] исследовали кинетику полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе при 40—75 (инициатор — гидроперекись кумола). Они показали, что кривая зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора проходит через максимум при незначительных концентрациях инициатора. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал моль. В этом случае гидроперекись кумола распадается по мономолекулярному механизму. При добавке восстановителя наблюдается снижение суммарной энергии активации процесса полимеризации при добавлении NaaSOg— до 6,5, NaHSOs — до 6,4, гидрохинона — до 7,5 ккал моль. [c.486]

Как было сказано выше, на кривой зависимости числа частиц от конверсии на участке постоянной скорости полимеризации этил-акрилата существует максимум, причем после исчезновения капель мономера скорость все еще остается постоянной. Так, расчет показывает, что капли мономера исчезают при конверсии 20%. тогда как участок постоянной скорости при инициировании персульфатом наблюдается до конверсии около 35% (см. рис. 3.7). Таким образом, наблюдаются существенные отклонения от классической кинетики, предполагающей постоянство числа частиц и концентрации в них мономера на стационарном участке. Зависимость порядка реакции по эмульгатору от энергии его адсорбции можно объяснить тем, что с уменьшением последней процесс приближается к безэмульгаторному, тогда как с увеличением адсорбции кинетика процесса приближается к классической (в случае полимеризации стирола предполагается, что суммарная поверхность определяется количеством введенного эмульгатора). [c.109]

В заключение остановимся на температурном ходе кинетики катионной полимеризации. Характерной чертой этого процесса являются низкие величины суммарной энергии активации Е, которая при условии мономолекулярного механизма обрыва может быть записана как [c.334]

Анализ неизотермической полимеризации е-капролактама опирается на проведенное выше рассмотрение изотермического процесса. Однако важна оценка роли неизотермичности, поскольку в реальных технологических условиях нельзя избежать сильных экзотермических эффектов. Оценим прежде всего роль повышения температуры в кинетике реакции. Пусть реакция протекает в адиабатических условиях, что для -большого числа массивных изделий, часто получаемых по методу РФ, недалеко от истины. Суммарный тепловой эффект превращения е-капролактама в ПА-6, по данным многих авторов, составляет Р = [c.36]

Несколько иное описание кинетики полимеризации [38] также основано на использовании эмпирических уравнений кинетики исчерпывания мономера по некоторой суммарной реакции (брутто-реакции). Эти уравнения не отражают истинного механизма процесса, но хорошо описывают кинетику исчерпывания мономера. Особенностью их является также инвариантность [c.25]

В отличие от термической полимеризации в присутствии кислотных катализаторов легче всего вовлекается в реакцию изобутилен, затем идут нормальные бутилены и пропилен труднее всего полимеризуется этилен. Этот факт объясняется кинетикой двухстадийного протекания реакции. Наиболее медленной стадией, опреде-ляюшей суммарную скорость всего процесса, является образование сложных эфиров. Вместе с тем, давно уже известно, что серная кислота значительно скорее реагирует с непредельными углеводородами, содержащими третичный углеродный атом труднее всего сульфируется этилен. Скорость поглощения этилена примерно в пять раз меньше скорости поглощения изобутена серной кислотой одной и той же концентрации, или, иначе, для поглощения этилена нужна наибольшая концентрация серной кислоты. [c.223]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Суммарный эффект таков, что поляризованная молекула диена внедряется между растущим полимерным карбанионом и атомом или ионом натрия на поверхности, и этот процесс повторяется, образуя стадию роста. Однако другие части ионной поверхности могут быть необходимы для поляризации или ориентации диена, так как приведенный выше механизм, по-видимому, не требует определенного расстояния М — X и не предполагает какой-либо определенной функции для изопропоксидного иона. Мортон и сотр. [86], предложившие алфинные катализаторы, предположили свободнорадикальные механизмы. По кинетике этого типа полимеризации имеется небольшое число работ. [c.435]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Из общих соображений ясно, что процессы полимеризации адсорбированных мономеров должны сопровождаться быстрым изменением во времени различных кинетических параметров. Опыт показывает, что уже при образовании на поверхности около половины эффективного монослоя полимера (что для твердого тела с исходной удельной поверхностью 200 м г составляет всего около 3% от суммарной массы системы) в полимеризующейся системе обычно заметно изменяются равновесная концентрация мономера на поверхности и скорость обрыва цепей, может стать существенной реакция передачи цепи на полимер и т. п. Количественный учет совокупности всех этих факторов при анализе кинетики процесса достаточно сложен. Без учета этих изменений в первом приближении можно обойтись лишь для самой начальной стадии процесса. Анализ этого вопроса, проведенный в [18, 47], показывает, что при полимеризации на аэросиле ВА и ММА такой начальной стадией является область конверсий, когда количество образовавшегося полимера не превышает 1/3 эффективного монослоя. За эффективный монослой полимера будем принимать такое количество полимера, число мономерных звеньев в котором равно числу молекул в адсорбированном монослое мономера. [c.14]

Получены результаты о кинетике полимеризации акриламида [109]. Было установлено, что выход полимера зависит от угла поворота наковален и практически не зависит от скорости поворота наковален относительно друг друга, от времени выдержки образца после проведения сдвига, и от способа, каким набирается суммарный угол поворота. Другими словами, в условиях ВД+ДС выход полимера является функцией только координаты, характеризующей перемещение вещества, которая в данном случае пропорциональна углу поворота наковален (а). Выход полимера изменяется также с температурой и давлением и от добавок, введенных в образец. Зависимости выхода полимера от угла поворота при разных температурах и давлениях носят S-об-разный характер. Выход полимера может достигать 100%. Скорость полимеризации (dMjda) растет с давлением и температурой. Энергия активации, рассчитанная по величинам максимальной скорости, сравнительно низка и составляет величину, близкую к 1 ккал/моль. Коэффициент прироста скорости на каждые 10 тыс. составляет величину 1,5—2 (для обычной жидкофазной полимеризации этот коэффициент на 1—2 порядка выше). Зависимость молекулярного веса полимера от глубины конверсии имеет форму кривой, имеющей максимум при величине превращения 3—6% [107]. Эти результаты необычны. В целом их пока трудно объяснить, однако они указывают на то, что в условиях ВД+ДС кинетика процесса полимеризации определяется движением слоев вещества, а влияние температуры и давления играет второстепенную роль. [c.352]

В кинетическом отношении амульсии — весьма сложные и своеобразные реакционные системы. Июследования кинетики показали, что роль эмульгатора не ограничивается только повышением стабильности эмульсии. мономера в воДе. Он определяет размер суммарной поверхности диспероной фазы и число частиц, влияя тем самым яа скорость диффузии мономера в мицеллы и в конечном счете на скорость процесса полимеризации. [c.275]

Отличительной чертой предлагаемого в работе [1] подхода к расчету кинетики радикальной полимеризации является учет возможности существования нолирадикалов, т. е. полимерных цепей с произвольным ЧИС.Я0М активных центров. В предыдущих кинетических расчетах [7—11] предполагалось, что живые цепи могут содержать либо один активный центр (монорадикалы), либо если в результате инициирования возникают первичные бирадикалы два таких центра. При синтезе линейных полимеров это предположение заведомо верно, так как в линейной молекуле не может быть более двух находящихся на ее концах активных центров. Что же касается процессов полимеризации, приводящих к образо-ванию разветвленных полимерных цепей, то в этом случае указанное предположение становится принципиально неправильным. Хотя в самом начале таких процессов полирадйкалы практически отсутствуют, однако по мере приближения к гель-точке их доля непрерывно возрастает, и само возникновение геля, т. е. макроскопической полимерной сетки, связано именно с наличием подобных нолирадикалов. Следовательно, всякий расчет гель-точки должен обязательно учитывать возможность существования живых полимерных цепей с любым числом активных центров. Другой чертой предлагаемого в работе [1] подхода является отказ от метода стационарного состояния при расчете концентраций индивидуальных полимерных радикалов. Ниже будет показано, что в то время как суммарная концентрация активных центров действительно быстро достигает стационарного значения по отношению к концентрациям индивидуальных радикалов метод стационарного состояния, вообще говоря, неприменим. [c.215]

В первом случае направление (1У-54) оказалось единственным, во втором — основным. Одно из следствий подобного различия касается суммарной кинетики сопоставляемых процессов, второе — микроструктуры образующихся полимеров. Так, эффект стереоспецифичности проявляется при полимеризации указанного выше мономера под действием ал кил алюминия, но не алкилцинка. Цурута связывает это явление с возможностью внутримолекулярного комплексообразования по типу [c.179]

При воздействии на этилен -излучения наряду с полимером образуется водород [1]. О значении этого эффекта для суммарного процесса позволяет судить влияние водорода, введенного в систему до начала реакции, на кинетику полимеризации этилена. Установленную при этом зависимость между скоростью инициирования и относительным содержанием водорода в реакционной смеси объясняет схема Кагии [2], в которой символ А обозначает молекулу как мономера, так и водорода [c.228]

Важно проводить различие между инициированием и ростом цепи. Первые исследования кинетики полимеризации, инициированной бутиллитием, имели дело со скоростью суммарного процесса [44, 451. За ходом полимеризации следили по скорости расходования мономера, но такие данные трудно интерпретировать. Кривые, описывающие поглощение мономера, имели сигмоидальную форму, особенно при высоких концентрациях инициатора. Скорость полимеризации, измеренная по максимальному значению —d [lAMdt [44[, совсем неопределенна, и даже начальные скорости, полученные из кажущегося линейного участка графика первого порядка по концентрации мономера [451, также представляют собой сложные функции инициирования и роста цепи. Более того, линейную часть таких кривых вообще трудно установить и выделение ее довольно условно. [c.479]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Сформулированные выиге особенности акта инициирования ионной полимеризации обусловливают большую зависимость его относительной роли в суммарной кинетике процесса от природы конкретных реагентов. Эта реакция может иметь своим следствием своеобразный по сравнению с полимеризацией радикального типа кинетический эффект, если инициирующие активные центры заметно уступают по своей реакционноспособности растущим цепям, т. е. при условии k А а- При таком соотношении между константами скорости реакций инициирования и роста и при достаточно.м различии между их абсолютными значениями (не менее одного порядка) процесс полимеризации будет характеризоваться наличием индукционного периода. В процессах радикальной поли.меризации индукционный период всегда обусловлен другими причинами — присутствием ингибирующих агентов или их появлением в результате вторичных реакций. Различие в реакционноспособности инициирующего радикала (К-) и макрорадикала (М ), отвечающее неравенству И <М , не может вызвать появления индукционного периода, так как скорость ввода активных центров в радикальных процессах целиком определяется реак- [c.51]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Основные кинетические закономерности различных процессов превращения ВЦГ подробно исследованы на примере взаимодействия мономера с каталитической системой А1 (изо-С4Н9)з + TI I4 [144]. Изучено влияние начальных концентраций мономера, TI I4, соотношения Al/Ti, а также температуры на кинетику реакции полимеризации ВЦГ, реакции изомеризации его в изомеры с внутренней двойной связью и реакции превращения в ЭЦГ. Обнаружено, что начальная скорость полимеризации и изомеризации мономера возрастает с увеличением концентрации ВЦГ, а начальная скорость превращения в ЭЦГ остается постоянной. Порядок по мономеру реакций полимеризации и суммарной реакции превращения ВЦГ в изомеры с внутренней двойной связью близок к 1. [c.100]

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительновосстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + соединения Ре +) С. С. Медведевым, а также работы Г. Марка, В. Гогенш-тейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспонен-циального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка больше и средний молекулярный вес на один порядок выше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология