Реакции типа Sъ ароматическом ядр

Простейшие ароматические гетероциклы. Пятичленные гетероциклы с одним, гетероатомом. Относящиеся к этому типу ароматические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фуран и пиррол). Как уже отмечалось в разд. 5.1, эти гетероциклы имеют дипольные моменты (0,7, 1,8 и 0,55 Д соответственно). [c.352]

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций. [c.319]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Реакции нуклеофильного ароматического замещения характерны для активированных ароматических соединений. При этом нуклеофильные реагенты, такие, как Вг-, SR- или NR3 замещают ранее содержавшиеся заместители типа С1, NO2 или N. [c.238]

Влияние природы галогена. В реакцию с металлическим магнием вступают хлориды, бромиды и иодиды, причем при одинаковых органических радикалах легче всего реагируют иодиды, труднее — хлориды. Однако применение иодистых алкилов ограничено легко идущими побочными процессами, особенно реакцией типа Вюрца. Вторичные и третичные иодистые алкилы, кроме того, претерпевают дегидрогалогенирование. Поэтому удобнее всего работать с бромидами и хлоридами. Применение хлоридов в ароматическом ряду ограничено их очень малой реакционной способностью. [c.210]

Нитрование — классический и наиболее изученный пример реакций электрофильного ароматического замещения, на котором впервые устанавливались многие основные закономерности реакций этого типа. Здесь вполне надежно установлено строение и пути образования основной электрофильной частицы, ведущей эту реакцию. [c.79]

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138) [c.49]

Изомеризация над платиновыми катализаторами. При изомеризации ароматических углеводородов- С g под давлением водорода на платиновых катализаторах одновременно протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов, деструкции и дегидрирования нафтеновых углеводородов, деалкилировапия и диспропорционирования ароматических углеводородов и коксообраво-вания. Удельный вес каждой из этих реакций зависит от типа применяемого катализатора, условий проведения процесса и состава исходного сырья. Изомеризация л -ксилола на отечественных промышленных алюмоплатиновых катализаторах показала, что катализатор АП-56, применяемый в процессе каталитического риформинга, обладает низкой активностью, а катализатор изомеризации пентановой фракции ИП-62 характеризуется повышенной гидрирующей и расщепляющей способностью [24]. Алюмосиликатплатино-вый катализатор, используемый в процессе каталитического рифор- [c.165]

Аммиак оказался наиболее подходящим растворителем для реакций типа 5 / благодаря следующим обстоятельствам. Он хорощо растворяет реагенты различной природы неполярные органические соединения и соли, образованные щелочными металлами и анионными нуклеофилами. Для фотоинициируемых реакций важным оказывается то, что аммиак прозрачен для ультрафиолетового света для реакций, инициируемых сольватированными электронами, он удобен тем, что не взаимодейств)Тот с последними. Поскольку больщинство нуклеофилов, успещно введенных в ароматические реакции типа, представляют собой анионы высокой основности, особое значение приобретает слабая кислотность аммиака. [c.198]

Реакция типа Е2 с участием ароматических соединений очень чувствительна к заместителям в ароматическом кольце. [c.296]

Третий тип конденсации (межмолекулярная конденсация, затрагивающая ароматическое ядро) уже описан выше, как одна из наиболее важных реакций незамещенных ароматических углеводородов. Подобная конденсация имеет место и в случае алкилированных ароматических углеводородов. Так, толуол среди прочих продуктов реакции дает дито-лил. Как правило, для реакций этого типа требуются более высокие тем- [c.108]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Как уже отмечалось выше, одним из наиболее ранних применений реакции алкилирования ароматических углеводородов в нефтяной промышленности было получение антиокислителей для бензина. Хотя даже предельные углеводороды, нашедшие в настоящее время применение в качестве авиационных топлив, ухудшают свои качества при хранении, однако впервые возникла проблема борьбы с окисляемостью только в связи с открытием термического крекинга, когда появились затруднения, обусловленные порчей цвета продукта и процессами смолообразования. В поисках эффективных антиокислителей многие исследователи пришли к алкилированным фенолам. В качестве ингибиторов для авиационных бензинов алкилированные фенолы пашли в настоящее время почти универсальное нрименение для моторных бензинов также считается необходимым применение ингибиторов фенольного или амипного типа. [c.507]

При наличии в углеводородной смеси метилзамещенных ароматических углеводородов наиболее вероятен обрыв цепей в результате образования бензилоподобного радикала при реакциях типа [c.86]

Реакции типа (1) и (2) протекают значительно легче, чем реакции (3), ведущие к увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава Се [28]. Косвенным, подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов Са и обогащенной этил цикл огексаном [29]. Отно,-сительные количества ксилолов в катализате отвечали равновесию. Что же касается этилбензола, та выход его соответствовал содержанию этилциклогексана в сырье и намного превышал равновеснойШ -держанне в смеси ароматических углеводородов состава Се. [c.16]

Дизамещенные бензолы. Направление вхождения электрофильного реагента в молекулу монозамещенного бензола обычно не строго однозначно. Еще менее однозначно протекают реакции с ароматическими соединениями, в которых имеются два заместителя. Для таких производных бензола можно говорить только о предпочтительном направлении вхождения электрофильного заместителя. В зависимости от типа заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентации. [c.346]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

В реакции другого типа ароматический альдегид АгСНО или кетон АгСОК превращается в фенол АгОН при обработке щелочным раствором Н2О2 [207], но субстрат должен содержать ОН- или МНг-группу в орто- или пара-положении. Этот процесс называется реакцией Дакина [208]. Возможно, ее механизм аналогичен механизму реакции Байера — Виллигера (реакция [c.288]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — AI I3, ВРз, Fe ls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций. электрофильного ароматического замещения. [c.35]

Многие важные реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают через промежуточное образование анионных сг-комплексов (механизм 8мАг). Обычно такие реакции реализуются лищь для субстратов, имеющих в орто- и иа/ а-положениях по отнощению к уходящей группе активирующие электроноакцепторные группы. Высокая эффективность жидкого аммиака как среды для проведения реакций этого типа была продемонстрирована недавно на примере нитрогалоген- и полифторароматических соединений [c.197]

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и Ы-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует" смесь ыс-/мраяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 "С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам. можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32] [c.408]

Действию амида натрия в тех же условиях подвергались карбонильные соединения и других типов. Ароматические альдегиды вступают в реакцию Канниццаро с образованием соответствующих спирта и кислоты [39, 40]. Бензил и замещенные бензилы перегруппировываются по типу бензиловой кислоты [40, 41], Интересное исключение представляет реакция ацейафтадиона, который расщепляется до амида щавелевой кислоты и нафталина, а-Фенилбснзоии вступает в реакцию е амидом натрия в результате получаются оба ожидаемых продукта — бензил-амид и бензамид, причем преимущественно образуется последний [8]. [c.17]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей стенени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цпклоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать олефиновые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены [29 1 в опытах с применением окиснохромового катализатора нри 455°, атмосферном давлении и весовой скорости около 0,22 час - Фактические результаты этих опытов приведены в табл. 4. Приводимые в табл. 4 цифры отражают фактическое образование ароматическ11Х углеводородов, но не характеризуют типа ароматических углеводородов, получаемых из индивидуальных исходных углеводородов по-видимому, из одного и того же сырья могут образоваться многочисленные углеводороды. [c.207]

На рис, 9.а-обобщены идеи, представленные в разд. 9.2 и 9,3. Признано сущестЕованне по крайней мере четырех типов энергетических профилей для конкретных реакций электрофильного ароматического замещения. Для случая (а) стадиен, определяющей скорость реакции, является стадия генерации электрофила. Этот случай наиболее легко [c.355]

В то время как алифатические нитрилы получают обычно при помощи нуклеофильных реакций типа S 2, для синтеза ароматических нитрилов используют специфическую последовательность реакций, которая обсуждается в гл. 22. Известно, что алифатические или ароматические нитрилы можно синтезировать, дегидратируя соответствующий амид в присутствии пентаоксида фосфора Р2О5) или тиопилхлорида (SO I2). [c.111]

Теорию цепных реакций для ароматических углеводородов разработал Тиличеев Так как энергия связи Сар — Сар = = 97 ккал, а связи Сар — Н = 101,7 ккал, то первичной реакцией при крекинге ароматических углеводородов без боковых цепей будет разрыв кольца с образованием радикалов СН = п —СН = = СН —. Последние реагируют с ароматическими ух леводородами по схеме R -f НАр RH + Ар — (где Ар — фенил, нафтил и т. д.). Дальше Ар -f НАр АрАр + Н —. Заметим, что при крекинге алканов идет реакция R + НАлк RH -f Алк и не идет (велика энергия активации) реакция R + НАлк НАлк -f 4- Н —. Таким образом, цепной механизм распада ароматических углеводородов без боковых цепей (бензол, нафталин, фепантрен и др.) приводит к образованию продуктов конденсации кроме газов, образуются лишь вышекипящие продукты уплотнения. При крекинге углеводородов типа дифенил, динафтил и др., кроме продуктов конденсации, образуются значительные количества простейшего, пижекипящего ароматического углеводорода. [c.20]

В негеминальных реакциях добавляемый реагент не склонен к присоединению к атому, который уже прореагировал с такой же частицей. Прямо противоположное справедливо для геминальных реакций. Очевидно, в данном примере имеются два крайних случая, причем предполагается справедливым допущение, что все другие факторы, такие, как механизм замещения и стерические эффекты, остаются постоянными при последовательных замещениях одного атома другим. В реакциях замещения ароматических соединений мета- и орто-шра-замещения могут происходить одновременно, хотя в общем случае один тип замещения преобладает. Так и в [c.8]

Дегидрирование осуществляется путем радикально-цепных реакций типа 2.7. Образование более сложных ароматических соединений продолжается далее с участием С4Н6 и С2Н4 по реакциям 2.6—2.10. [c.25]

Бромирование бромом в кислотах в присутствии соответствующей соли серебра (I), очевидно, протекает с участием положительно заряженных частиц, поскольку в реакцию вступают ароматические соединения, которые обычно не являются реакционноспособными. Пригодными бромирующими системами являются бром в сочетании с нитратом серебра (I) в азотной кислоте или сульфатом серебра (I) в серной кислоте. Неизвестно, принимает ли участие в процессе Вг+ или же ионы типа AgBг2 либо Вг ЗОз. [c.377]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]