Смена скорость определяющей стадии с изменением

Примером смены скорость определяющей стадии при изменении структуры на ацильном уровне окисления может служить нуклеофильная реакция имидазола с рядом эфиров уксусной кислоты [12]. Есть основания полагать, что реакция иона гидроксила с этими эфирами идет по тому же механизму, причем стадия нуклеофильной атаки главным образом или полностью определяет скорость реакции, так что константа скорости реакции с ионом гидроксила является мерой реакционной способности эфира к нуклеофильной атаке. Если построить. логарифмическую зависимость констант скоростей реакций [c.362]

С. 3. Рогинский [22] показал в случае многостадийных реакций, что если уменьшение ф для катализатора вызывает ускорение реакции на контролирующей стадии процесса, то одновременно оно приводит к замедлению стадий с противоположным направлением электронного перехода, что должно вызвать смену лимитирующей стадии после достижения некоторого оптимального значения ф. Так может быть объяснено появление максимума при модифицировании. В области II на рис.2ф постоянно и каталитическая активность не изменяется. На рис. 3 в области II каталитическая активность мало изменяется при довольно больших изменениях ф. Форма полученной кривой (отсутствие максимума) указывает либо на равенство скоростей двух стадий с противоположно заряженными комплексами, либо на то, что скорость реакции контролируется для этих контактов другим процессом, не связанным с заряжением. Константу скорости реакции рассчитывали в приведенных выше случаях по уравнению Темкина [23], которое выведено в предположении, что скорость процесса контролируется хемосорбцией азота. Работы последних лет подтверждают это предположение для синтеза при высоких давлениях [24]. По-видимому, в тех случаях, когда скорость синтеза определяется образованием отрицательно заряженного комплекса, таким комплексом должна быть отрицательно заряженная форма хемосорбированного азота. Измерение работы выхода в процессе хемосорбции азота и азото-водородной смеси при температуре катализа при низких давлениях (1—200 мм рт. ст.) обнаружило незначительное увеличение ф для дважды промотированного катализатора (+0,1 эв) [7, 9] при адсорбции азота, тогда как азото-водородная смесь практически не изменяла величину ф. Эти измерения были проведены с золотым отсчетным электродом, потенциал которого мог изменяться при предварительной тренировке катализаторов в водороде и последующей откачке. Определения КРП [c.189]

Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [c.171]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

Важным моментом в этой системе является смена скорость определяющей стадии в консекутивной реакции при изменении условий ее проведения. Подобная смена скорость определяющей стадии возможна лишь в том случае, когда реакция включает по крайней мере две последовательные стадии, одна из которых мо кет определять скорость всей реакции при различных условиях. И в свою очередь наличие двух последовательных стадий возможно лишь при существовании промежуточного продукта. В реакции с гидроксиламином образование промежуточного продукта можно наблюдать непосредственно при высоких значениях pH, однако рассмотренный метод имеет общее значение и мон<ет применяться для обнаружения промежуточных продуктов в других реакциях, где они непосредственно не фиксируются. Наиболее вероятной структурой промен уточного продукта присоединения в реакциях карбонильной и ацильной групп является тетраэдрический аддукт однако возможно, что скорость определяющей стадией может стать перенос протона, II тогда кинетически проявляющимся промежуточным продуктом станут реагенты в ионной форме или другие продукты, которые участвуют в скорость определяющем переносе протона. [c.353]

Дисковый электрод — это единственный твердый электрод, для которого можно решить в явном виде уравнения массопе-реноса в движущемся растворе, в связи с чем его чаще всего используют в случае определений не с ртутным капающим, а с твердым электродом. Вращающийся дисковый электрод позволяет легко установить природу замедленной стадии электродной реакции, поскольку в случае диффузионной кинетики, как следует из уравнения (5.17), сила тока пропорциональна д/ > з в случае замедленного переноса заряда она не зависит от частоты вращения. Таким образом, изменяя скорость вращения диска и силу тока на нем, можно не только определить кинетику электродной реакции, но и наблюдать смену лимитирующей стадии с изменением скорости массопереноса. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология