Тетраэдрические оксианионы Сг

Было высказано предположение [38], что образование тетраэдрического оксианиона (с зарядом, передаваемым от замаскированного кар-боксилата остатка Азр-102 к субстрату) инициирует конформационный переход, благодаря которому при распаде тетраэдрического промежуточного соединения имидазольная группа остатка Н1з-57 получает возможность принять обратно протон от Азр-102 и протонировать уходящую группу [уравнение (7-17)]. [c.111]

Здесь F — численный коэффициент, равный 2 для я-связей и 1,67 — для а-связей. Несмотря на такой в значительной мере произвольный выбор матричных элементов [особенно коэффициентов в уравнении (П1.23)] авторам работы [89] удалось удовлетворительно объяснить все качественные особенности спектров некоторых тетраэдрических оксианионов переходных металлов. [c.80]

Рентгеновские спектры тетраэдрических оксианионов исследовались в работах [86, 94, ПО, 112, 98, 146, 297—305], а рентгеноэлектронные — в работах [306—309]. На рис. 41 [c.105]

Так как энергетические уровни 35- и Зр-электронов хлора весьма отличаются друг от друга, можно предположить, что гибридизация 5р в атоме хлора невыгодна. Положение о том, что тетраэдрические оксианионы имеют прочную основу из 0-связей, делается все менее и менее правильным при переходе от силикатов к перхлоратам. Устойчивость этих анионов зависит от степени эффективности добавочных я-связей. [c.280]

ПРИБЛИЖЕННЫЕ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ОКСИАНИОНОВ СгО, - И УОч -. [c.76]

Хотя мы обсуждаем здесь в основном электронное строение оксианионов, о их геометрическом строении можно судить на основании правил, формулированных в гл. 8. Оксианионы СО3 и N0 обладают плоской треугольной структурой, а СЮ и N0 имеют изогнутую форму СЮ , ВгОз и Юз характеризуются тригонально-пирамидальным строением. У оксианионов, содержащих четыре атома кислорода, например РО4, ЗО и СЮ , тетраэдрическая структура. [c.361]

Рассмотрим ряд оксианионов, образуемых элементами одного периода и имеющих одинаковое тетраэдрическое строение, ХО4 . Важнейшими характеристиками этих оксианионов, которые оказывают основное влияние на их свойства, являются электроотрицательность и размер центрального атома. Экспериментальные данные о потенциале восстановления таких оксианионов позволяют составить следующие ряды [c.371]

Тетраэдрическое промежуточное соединение в реакциях аци-лирования и деацилирования химотрипсина. Стабильность промежуточного соединения обеспечивают водородные связи, образованные КН-группа-ми основной цепи фермента. Этот участок называется полостью оксианиона. [c.159]

Механизм каталитического действия всех трех ферментов почти одинаков. Их эффективность в качестве катализаторов обеспечивается тем, что они стабилизируют переходное состояние реакции. Полость оксианиона и система переноса заряда - это те существенно важные структурные элементы каждого из ферментов, которые способствуют образованию тетраэдрического промежуточного соединения. [c.161]

Недавно [2—4] было показано при помощи изучения спектров флюоресценции рентгеновских лучей, что -электроны действительно принимают участие в связях, строющих тетраэдрические оксианионы А1, 31, Р, 3. Работы эти дали подтверждение развивающимся за последние два десятилетия теоретическим воззрениям. [c.228]

Большая часть расчетов электронного строения, проведенных разными методами для одного и того же объекта (в том числе методом ССП — Хд — РВ, см. раздел V. 6), относится к тетраэдрическим оксианионам переходных металлов типа МпО . Этот комплекс служил (и служит) пробной системой, на которой можно проверить то или иное новое приближение в расчетах и сравнить его результаты с полученными другими методами. Обсуждение более ранних расчетов MnOi можно найти в обзоре [128]. Интересны последние расчеты этого комплекса, проведенные неэмпирически и методом МВГ [195, 212, 213], в которых получены согласующиеся с экспериментом данные по потенциалам ионизации, энергиям электронных переходов, энергиям связи и др. [c.176]

Большинство данных о структурах этих комплексов получено методом рентгеноструктурного анализа. Недавно было сделано сообщение о приготовлении тетраэдрических комплексов всех элементов первого переходного ряда со степенью окисления -f П. Однако для переходных элементов эта конфигурация не характерна чаще всего у них октаэдрические и тетрагональные конфигурации. Причина этого станет ясна позднее при рассмотрении современных теорий химической связи. Последнее утверждение, касающееся конфигурации, не применимо к металлам в высоких степенях окисления, в которых они ведут себя подобно неметаллам и образуют тетраэдрические оксианионы, такие, какУ04 , СгОГ.РеО , МпОГ, МпОГ. [c.228]

Тетраэдрические оксианионы МпОГ, Сг01 и У04 являются одним из наиболее изученных классов соединений переходных элементов. По существу, современная квантовая химия соединений переходных элементов началась с исследования Вольфсбергом и Гельмгольцем в 1952 г. [66] [c.48]

Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

Различные типы оксианионов кремния показаны на рис. 25.4. Во всех случаях каждый атом кремния тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода. Анионы, содержащие два и более атома кремния, представляют собой такие же тетраэдры, соединенные общим атомом кислорода. Из-за того, что любые два атома кремния никогда не объединяют более одного кислородного атома, эти тетраэдры всегда соединены вершинами, а не ребрами или гранями. (Это, по-видимому, есть следствие взаимного отталкивания ядер кремния с зарядом 4 +. ) Все силикаты построены из решетки кислородных атомов, пустоты в которой занимают небольшие катионы металлов, нейтрализующие отрицательный заряд кислорода. [c.309]

Сравнение тридцатитрехэлектронных радикалов с оксианио-нами переходных металлов. Мы выбираем для сравнения системы РР , РР4 и РР и оксианионы МпО , ЖпО - и МпО [13]. Установлено, что один или два внешних электрона у фторидов фосфора приводят к нарушению правильной тетраэдрической конфигурации радикалов. Нарушение относительно мало у радикала РР4, в котором орбиталь неспаренного электрона образуется из низшего разрыхляющего а-уровня исходного РР , но велико у РР7- У этого радикала пара электронов находится на орбитали, в меньшей степени разрыхляющей и в большей мере несвязывающей. Однако оксианионы имеют неискаженную конфигурацию, кроме иона манганата, в котором обнаруживается искажение вследствие эффекта Яна — Теллера. Два неспаренных электрона в МпО занимают вырожденную е-орбиталь, состоящую в основном из атомной Зс(-орбитали марганца. [c.228]

Тетраэдрическое переходное состояние, возникающее при катализе химотрипсином, стабилизируется водородными связями между отрицательно заряженным атомом кислорода карбоксильной группы и двумя NH-гpyппaми самой полипептидной цепи (рис. 8.17). В химотрипсиногене одна из этих ЫН-групп расположена так, что недоступна для связывания. Следовательно, в зимогене и полостъ оксианиона до конца не сформирована. [c.160]

Структурные изменения, происходящие при активации трипсиногена, несколько отличаются от изменений, связанных с активацией химотрипсиногена. Рентгеноструктурные исследования, проведенные независимо Робертом Хьюбером и Робертом Строудом (R. Huber, R. Stroud), показали, что при активации трипсиногена происходят значительные изменения конформации четырех протяженных отрезков полипептида, составляющих примерно 15% молекулы. Эти области, названные доменами активации, не имеют устойчивой структуры в проферменте, но приобретают строго определенную конформацию в трипсине. Кроме того, полость оксианиона в трипсиногене расположена слишком далеко от гистидина-57 и поэтому не может способствовать образованию тетраэдрического промежуточного соединения. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология