Оксианионы переходных металлов

Образование оксианионов переходными металлами несколько отличается от этого процесса для непереходных элементов. Дело в том, что у элементов этих двух типов в валентной оболочке их атомов заполняются различные подуровни. В оксианионах непереходных элементов химическая связь образуется так, что при этом происходит заполнение валентных подуровней всех атомов. Например, в сульфат-ионе SO связывающие 3s- и Зр-орбитали серы оказываются полностью заполненными, а в хлорат-ионе lO i валентные орбитали атома хлора также полностью используются для образования связей. В отличие от этого многие переходные элементы, имеющие частично занятые -орбитали, не всегда используют их полностью при образовании оксианионов. [c.361]

Несколько других распространенных оксианионов переходных металлов указано в табл. 20.2. [c.362]

Здесь F — численный коэффициент, равный 2 для я-связей и 1,67 — для а-связей. Несмотря на такой в значительной мере произвольный выбор матричных элементов [особенно коэффициентов в уравнении (П1.23)] авторам работы [89] удалось удовлетворительно объяснить все качественные особенности спектров некоторых тетраэдрических оксианионов переходных металлов. [c.80]

Строение и реакционная способность оксианионов переходных металлов. Часть XVL Парамагнитные ионы ванадия, хрома и марганца в серной кислоте и олеуме. [c.154]

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ОКСИАНИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.80]

На примере ионов ванадия можно познакомиться с окраской, типичной для соединений переходных металлов. Ванадий в составе оксианиона, УО , бесцветен. В водном растворе ванадил-ион, УО" , имеет ярко-синюю окраску, ион У зеленую, а ион У" -фиолетовую. Такая окраска объясняется поглощением перечисленными растворами соответственно оранжевого света (с длиной волны около 610 нм), красного света (около 680 нм) и желтого света (около 560 нм). Окраска предметов определяется дополнительной частью видимого спектра по отношению к поглощаемому им свету (см. табл. 0-2). Большинство атомных энергетических уровней расположены настолько далеко друг от друга, что излучение, поглощаемое при возбуждении электронов, приходится на ультрафиолетовую часть спектра. Но в комплексных ионах и соединениях переходных металлов раз- [c.441]

Таблица 20.2. Оксианионы, образуемые переходными металлами

Если же степень окисления переходного металла, входящего в оксианион, меньше номера труппы этого элемента, применение электронных формул менее удовлетворительно, так как в этих [c.361]

Железо, а также другие переходные металлы переходят в пассивное состояние в присутствии кислот с оксианионами, например 50Г, N0 , СЮГ, ТеО и др. Относительно подлинного механизма установления пассивности общего согласия еще не достигнуто. Должна существовать какая-то адсорбция (возможно подобная показанной на фиг. 58), сопровождаемая десорбцией и ростом окисла. Известен ряд требуемых ступеней причем не ясно, какая из них является определяющей. Первая важнейшая ступень адсорбции может определяться строением электронных орбит атомов [71]. Устойчивая структурная решетка окислов может иметь значение для установления концентраций дефектов в таких пределах, чтобы пленка имела необходимую электронную проводимость. [c.115]

Комплексные октаэдрические оксианионы МОе могут рассматриваться как основные структурные полиэдры различных кристаллических окислов переходных металлов. Вы- [c.80]

Наблюдаемая специфичность и отсутствие влияния растворителя привели к постулату, что окисление аллильных радикалов солями меди определяется переносом лигандов и электронов [135] в различной степени, в зависимости от свободного радикала, иона металла и лиганда. Коль скоро для оксианионов (например, ацетата, бензоата и метилата) рассматривается переходное состояние типа 220, то оно в большой степени характеризуется окислением свободного радикала в карбониевый ион 2206 [c.621]

Обмен оксианионов переходных металлов с HjO идет обычно очень медленно, но опубликованные исследования являются в лучшем случае полу количественными, и эта область требует дальнейшего изучения. В нейтральных растворах СгО обменивается с с нолупериодом [c.110]

Большая часть расчетов электронного строения, проведенных разными методами для одного и того же объекта (в том числе методом ССП — Хд — РВ, см. раздел V. 6), относится к тетраэдрическим оксианионам переходных металлов типа МпО . Этот комплекс служил (и служит) пробной системой, на которой можно проверить то или иное новое приближение в расчетах и сравнить его результаты с полученными другими методами. Обсуждение более ранних расчетов MnOi можно найти в обзоре [128]. Интересны последние расчеты этого комплекса, проведенные неэмпирически и методом МВГ [195, 212, 213], в которых получены согласующиеся с экспериментом данные по потенциалам ионизации, энергиям электронных переходов, энергиям связи и др. [c.176]

Метод МВГ получил довольно широкое распространение, особенно в расширенном виде с самосогласованием зарядов на атомах. Помимо упомянутого расчета оксианионов переходных металлов [89] этим методом были рассчитаны некоторые другие координационные соединения. Для примера укажем на вычисления искажения конфигурации комплексов [99], расчеты электронного строения и спектров МпО и родственных ионов [94, 100], УРе [101], СиГГ [102], Хер4 [103], окислов металлов [104], ацетилацетонатов [c.84]

Схемы энергетических уровней радикала АВ4 и тетраоксианиона показаны на рис. IX.2 [I]. Наиболее важным здесь является то, что внешние с(-орбитали фосфора значительно удалены от орбиталей, занятых электронами. Вследствие этого они едва ли принимают участие в образовании связей. Однако у оксианионов переходных металлов -орбитали центрального атома могут легко быть заняты внешними электронами. [c.228]

В тех случаях, когда переходный металл, входящий в оксианион, приобретает высшую степень окисления, химическое строение оксианиона удается удовлетворительно представить с помощью электронных формул. Например, центральный атом в каждом из оксианионов Т1О4, VO , rOl и Мп04 имеет степень окисления, совпадающую с номером группы соответствующего элемента. Поскольку в этих случаях в образование химической связи вовлекаются все с1-электроны переходного элемента, подобные оксианионы обладают структурой первого типа из числа указанных в табл. 20.3. [c.361]

Сравнение тридцатитрехэлектронных радикалов с оксианио-нами переходных металлов. Мы выбираем для сравнения системы РР , РР4 и РР и оксианионы МпО , ЖпО - и МпО [13]. Установлено, что один или два внешних электрона у фторидов фосфора приводят к нарушению правильной тетраэдрической конфигурации радикалов. Нарушение относительно мало у радикала РР4, в котором орбиталь неспаренного электрона образуется из низшего разрыхляющего а-уровня исходного РР , но велико у РР7- У этого радикала пара электронов находится на орбитали, в меньшей степени разрыхляющей и в большей мере несвязывающей. Однако оксианионы имеют неискаженную конфигурацию, кроме иона манганата, в котором обнаруживается искажение вследствие эффекта Яна — Теллера. Два неспаренных электрона в МпО занимают вырожденную е-орбиталь, состоящую в основном из атомной Зс(-орбитали марганца. [c.228]

К сожалению, в отличие от тетраоксианионов переходных металлов, октаэдрические оксианионы изучены гораздо меньше, и что самое неудачное — в различных приближениях теории. Это не позволяет обсуждать какие-либо закономерности в ряду соединений различных металлов. Тем не менее, мы кратко опишем здесь несколько работ, посвященных исследованию электронного строения отдельных систем этого типа, [c.81]

Книга представляет собой обзор современных теоретических методов исследования электронного строения сложных неорганических соединений и конкретных квантовохимических расчетов соединений переходных элементов, выполненных за последние десять лет. В обзор включены соединения, содержащие, как правило, одноатомные лиганды (оксианионы и фториды переходных металлов 4-го периода). Для отдельных систем приведены результаты практически всех известных в литературе расчетов с целью сопоставления возможностей различных вариантов расчетных методов. Однако в основном изложены результаты, полученные в наиболее надежных расчетах, которые вполнены в рамках самых современных методов. Проведено подробное обсуждение химической связи и электронного строения рассматриваемых соединений. [c.140]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Большинство данных о структурах этих комплексов получено методом рентгеноструктурного анализа. Недавно было сделано сообщение о приготовлении тетраэдрических комплексов всех элементов первого переходного ряда со степенью окисления -f П. Однако для переходных элементов эта конфигурация не характерна чаще всего у них октаэдрические и тетрагональные конфигурации. Причина этого станет ясна позднее при рассмотрении современных теорий химической связи. Последнее утверждение, касающееся конфигурации, не применимо к металлам в высоких степенях окисления, в которых они ведут себя подобно неметаллам и образуют тетраэдрические оксианионы, такие, какУ04 , СгОГ.РеО , МпОГ, МпОГ. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология