Некоторые особенности спектров ЯМР высокого разрешения

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ [c.30]

Некоторые особенности спектров ЯМР высокого разрешения 31 [c.31]

При любом способе регистрации масс-снектрометрических данных (см. следующий параграф) необходима их дальнейшая обработка для того, чтобы представить эти данные в некоторой форме (такой, например, как элементная таблица), в которой их можно использовать для интерпретации спектров. Такая обработка выполнима только на вычислительной машине. Рациональный состав группы специалистов для работы с масс-спектрометром высокого разрешения — это 4 человека а) профессиональный исследователь, имеющий опыт работы в масс-спектрометрии б) специалист по обслуживанию электронной аппаратуры, знакомый с особенностями аппаратуры в масс-спектрометрии в) программист или консультант по вычислительной технике г) механик. [c.211]

До недавнего времени исследования колебательных спектров неорганических веществ велись главным образом при помощи метода комбинационного рассеяния света. В некоторых ранних работах изучалась инфракрасная область спектров для ряда веществ и применялся метод отражения [1] позднее большое число этих же веществ Леконт и его сотрудники [2, 3] изучали при помощи обычного метода абсорбционной инфракрасной спектроскопии. Однако применявшаяся этими исследователями аппаратура не давала возможности получать спектры с достаточно высоким разрешением. Основные трудности возникали в связи с тем, что не всегда удавалось приготовить образцы неорганических веществ в подходящем для исследований виде. Если размеры частиц вещества не достаточно малы, то потери на рассеяние света очень значительны, особенно если изучается область высоких частот и в спектре наблюдается лишь ряд широких размытых полос поглощения.. [c.397]

Для качественного анализа и установления структуры сме сеи ХМС дает различные возможности Во первых это полные масс спектры компонентов, являющиеся как бы отпечаткамп пальцев молекулярной структуры и характеризующие молеку лярную массу и массы основных структурных фрагментов, по которым можно установить их состав и наличие определенных функциональных групп Масс спектры высокого разрешения позволяют с большой точностью установить элементный состав молекулярного и осколочных ионов а значит, и структур исходной молекулы Во вторых, масс хроматограммы дают воз можность определить времена удерживания (или индексы удер живания) дтя всех разделенных компонентов, причем благода ря селективному ионному детектированию и специальным мето дам обработки данных степень разделения масс хроматограмм как правило, значительно выше, чем обычных хроматограмм регистрируемых другими хроматографическими детекторами Селективный характер детектирования с помощью масс спект рометра позволяет выделить определенные классы веществ из сложной и даже неразделенной хроматограммы В третьих, разные методы ионизации обладают селективностью по отно шению к некоторым структурным или функциональным особен ностям анализируемых молекул Выбирая соответствующий способ ионизации, можно осуществить селективный анализ оп ределенных типов структур или удостовериться в наличии опре деленных функциональных групп [c.89]

Иногда необходимо произвести несколько тысяч накоплений (так, например, были получены некоторые спектры С, приведенные в следующих главах). Это можно выполнить и обычным сканированием, но за счет больших затрат времени. Выход можно найти, если воспользоваться тем обстоятельством, что спад сигнала свободной индукции после наложения ВЧ-импульса (см. разд. 1.9) содержит всю информацию о спектре медленного прохождения и является по существу его Фурье-преобразованнем. Этот сигнал может подаваться на накопитель и после окончания накопления можно выполнить его Фурье-преобразование в обычный спектр высокого разрешения, достигнув в результате экономии времени в 100—1000 раз [38]. В данной книге не приводятся спектры, полученные методом Фурье-спектроскопии, однако важное значение этого метода (в особенности для ЯМР-спектроскопии С в биополимерах) не вызывает сомнения. Более подробное описание читатель может найти в работе Эрнста и Андерсона [38], в гл. 2 книги Бови и гл. 3 книги Беккера, цитируемых ниже в списке дополнительной литературы. [c.63]

Уникальной особенностью масс-спектров низкого разрешения является то, что массовые числа молекулярных и осколочных ионов принадлежат к ряду натуральных чисел и, следовательно, для их интерпретации могут быть использованы некоторые положения теории чисел (понятия о классах вычетов и операциях с ними, о сравнениях по заданному модулю и т. д.). Основанные на этих понятиях новые подходы к интерпретации масс-спектров позволяют значительно упорядочить и упростить методику групповой идентификации органических соединений и использовать для этой цели простейшие ЭВМ (вплоть до карманных калькуляторов и персональных компьютеров). Именно на основе положений теории чисел становится ясной целесообразность введения че-тырнадцатиричной системы счисления массовых чисел в спектрах низкого разрешения. Открываются также новые возможности упрощения расчета брутто-формул по интенсивностям изотопных пиков и данным спектров высокого разрешения, а также привлечения других методов исследования для уточнения отнесения неизвестных веществ к соответствующим гомологическим рядам. Используемое в перечисленных случаях понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств также связано с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. [c.5]

Однако не следует полагать, что всегда желательно или даже возможно ограничивать исследование только тремя перечисленными методами. Иногда очень важны элементный анализ, рентгеноструктурные исследования, электронная спектроскопия и химический анализ, особенно с учетом факта, что некоторые красители дают малоинформативные спектры ЯМР или масс-спектры высокого разрешения. Патентная литература и информация фирм также являются чрезвычайно полезными источниками при идентификации красителей, учет которых позволяет значительно сократить время, необходимое для установления структуры по соответствующим аналитическим данным. Наконец большую роль иГ рает эрудиция химика-специалиста по красителям. [c.313]

Вообщем идентификация красителей этой группы не вызывает особых трудностей. В масс-спектрах высокого разрешения обычно присутствует молекулярный ион. Красители имеют приемлемую растворимость в растворителях, используемых для ПМР-спектро-скопии. Некоторые из красителей, особенно содержащие дицианоэтиленовую группу, проявляют некоторые уникальные особенности в ИК-спектрах. [c.334]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Наиболее важным свойством масс-спектрометрии высокого разрешения является возможность измерения массы заряженной частицы с высокой степенью точности. Если массу иона удается измерить с точностью до 10 ат. ед. массы, то число возможных вариантов химического состава этого иона существенно уменьшается по сравнению с огромным числом таких вариантов нри точности измерения 1 ат. ед. Такая точность, с трудом достигаемая в приборах с низкой разрешающей способностью, особенно важна нри исследовании сложных молекул неизвестной структуры [21]. Рассмотрим, к примеру, масс-спектр обычного типа производного эборнаменина [20], показанный на рис. 5-4. Если бы у нас был только этот спектр и не было никакой другой информации, то для установления химической формулы иона массы 308 пришлось бы рассмотреть свыше 200 возможных вариантов. Но так как точное измерение массы этого иона дает значение 308,188 0,001, то единственно правдоподобной для него является формула 20H24N2O [20]. Для некоторых ионов на рис. 5-4 приведена таблица масс-спектро-метрических данных, полученных при высоком разрешении. Экспериментальное значение т/е для молекулярного иона (М+) равно 308,1878 и соответствует элементарному составу 20H24N2O (вычис- [c.171]

В последние годы возможности спектроскопии комбинационного рассеяния чрезвычайно расширились благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждения с их помощью были зарегистрированы частоты ниже 20 см . Таким образом, появилась возможность исследования многочисленных окрашенных соединений путем выбора соответствующей возбуждающей частоты. Лазерные источники значительно облегчают изучение твердых образцов, особенно порошков с их помоицэю получены спектры газов с исключительно высоким разрешением. Некоторым недостатком метода является возможность термического разложения или фоторазложения образца в лазерном луче в инфракрасной области такие эфс кты значительно менее вероятны. Эту трудность, однако, можно обойти, если использовать специальные кюветы с охлаждением. Методы комбинационного рассеяния имеют еще одно преимущество они незаменимы при исследовании водных растворов, которые практически непрозрачны в инфракрасной области спектра. [c.10]

В разд. 9.4 были описаны масс-спектрометры различных типов. Ограничимся характеристикой особенностей, относящихся к газовой хромато-масс-спектрометрии, таких, как чувствительность, линейный динамический диапазон, разрешение, диапазон масс и скорость сканирования. Скорость сканирования масс-спектрометра—это время, необходимое для сканирования одного порядка на шкале масс (например, от т/г 50 до 500). В газовой хромато-масс-спектрометрии с капиллярными колонками благодаря небольшой ширине пика необходима высокая скорость сканирования (< 1 с/порядок), чтобы получить по крайней мере 3-5 спектров для пика в режиме полного сканирования. Ограниченный диапазон масс некоторых масс-анализаторов не является проблемой, поскольку молекулярная масса соединений, поддающихся газохроматографическому разделению, обычно меньше 600. Различные типы масс-спектрометров значительно различаются разрешающей способностью. Разрешение Д —мера способности масс-спектрометра разрешать два пика иона с различными т/г, она определяется как К = т/Ат. Способность масс-спектрометра разрешать два пика с различающимися на единицу массами называется единичным массовым разрешением. С едичичным массовым разрешением обычно работают квадрупольные приборы. Приборы же с двойной фокусировкой достигают высокого массового разрешения (Д > 10 ООО). Это важно, поскольку из точной массы иона фрагмента часто можно непосредственно получить элементный состав. Для разделения ионов С5Н11О2 и 4HllN20 (табл. 14.2-1) с Дт = 0,01123 требуется разрешение по крайней мере К = 9172. [c.603]

Инфракрасные спектры нафтенов. Замыкание метиленовой цепи в кольцевые системы не приводит к существенным изменениям их колебательного спектра. Спектры циклических парафинов и парафинов с открытой цепью подобны и поэтому трудно установить отличия спектров алкилзамещеиных циклопарафинов от спектров обычных парафинов. Для циклопропана характеристическими частотами могут служить волновые числа 810, 890, 1010, 3025, 3095 см для циклобутана 910— 930, 1220 и 2980 см . Особенно неблагоприятны условия для спектрального отождествления циклопентана колебательный спектр последнего не имеет полос поглощения, которые не совпадали бы с полосами поглощения других углеводородов можно вести анализ только по полосам 900 и 2955 см . Для анализа циклогексана мол<ет быть использована полоса поглощения в области 860—890 см , с некоторыми ограничениями полоса 1260 см , а также полоса 2925 сл". Для количественного анализа смесей нормальных и изопарафинов в большинстве случаев требуется высокое спектральное разрешение. [c.250]