Количественные характеристики трансвлияния

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТРАНСВЛИЯНИЯ АТОМОВ [c.245]

Г. Б. Бокий и С. С. Бацанов [58] считают также возможным дать количественную характеристику трансвлияния на основе [c.99]

Количественную характеристику трансвлияния можно дать и путем сопоставления экспериментальных рефракций комплексных соединений. Если разделить рефракции квадратных и октаэдрических комплексов на 2 или 3 соответственно, то получаются группы атомов, расположенных на одной координате Вернера-координатные рефракции. Последние обладают свойством аддитивности, так как взаимное влияние атомов происходит в комплексных соединениях именно по этим координатам. Сопоставление координатных рефракций (Бокий и Бацанов, 1954 г.) позволило сделать вывод о более сильном трансвлиянии хлора, чем нитро-группы в комплексных соединениях Р1(1У) и Со (III), что впоследствии было подтверждено другими физико-химическими методами [223]. [c.183]

Увеличение ионности связи в результате трансвлияния можно изучать разными методами, наибольшие же успехи были достигнуты рефрактометрией и рентгеноструктурным анализом. Исторически первая количественная характеристика трансвлияния была дана именно рефрактометрическим методом, но удобнее начать с изложения результатов измерения длин связей в комплексных соединениях платины. [c.250]

Г. Б. Бокий считает также возможным использовать количественные соотношения между рефракциями однородных (X—Ме—X, V—Ме—V) и разнородных (Х—Ме—У) координат для количественной характеристики трансвлияния. [c.148]

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРАНСВЛИЯНИЯ [c.69]

Количественные характеристики трансвлияния [c.72]

С 1960-х годов изучение термодинамических свойств комплексных соединений платины методом калориметрии с целью установления количественной характеристики трансвлияния продолжалось учениками И. И. Черняева по двум направлениям [225] [c.87]

Определение количественной характеристики трансвлияния рефрактометрическим методом [c.87]

Количественные характеристики трансвлияния 89 [c.89]

Количественные характеристики трансвлияния 99 [c.99]

Количественные характеристики трансвлияния 101 [c.101]

Количественные характеристики трансвлияния 105 [c.105]

Следует отметить, что исторически эта особенность была открыта на комплексных соединениях платины. Еще в 1926 г. И. И. Черняевым было обнаружено, что некоторые лиганды в комплексных соединениях РДП) ионизуют своих транс-партнеров, причем тем сильнее, чем выше ковалентность связи активного лиганда с платиной. Отсюда следует ожидать, что длина связи одного и того же лиганда с платиной будет тем больше, чем выше ковалентность связи его транс-партнера. Поэтому рентгеноструктурное изучение комплексных соединений могло дать количественную характеристику трансвлияния (как, по предложению Черняева, было названо это явление). Инициатором рентгеноструктурного исследования трансвлияния был Г. Б. Бокий, лаборатория которого в ИОНХ АН СССР впервые в мире начала систематические исследования комплексных соединений. В дальнейшем эти работы с успехом были продолжены за рубежом в табл. 70 представлена сводка наиболее точных данных рентгеноструктурного анализа комплексных соединений платины (П), содержаишх в качестве постоянного лиганда хлор. Библиография соответствующих работ дана в [112]. [c.93]

Логическое развитие поляризациоииого подхода И уточнение количественной характеристики трансвлияния приводят, однако, к противоречию с опытом. В самом деле, если расположить в гране-положении друг к другу активные ( ) и неактивные (X) лиганды, то, как видно из рис. 12, в, выталкиваться должны лиганды X, тогда как по-прежнему ослабленной является связь Р1—X [c.247]

С другой стороны, заменив аммиак органическим аммином, мы ие получим практически никакого изменения в способности данного лиганда к трансвлиянию, тогда как рефракция амина может стать сколько угодно большой. Значит, сама по себе рефракция лиганда не может служить количественной характеристикой трансвлияния. Казалось бы, эту трудность можно преодолеть, если рассматривать не рефракцию всего лиганда, а только атома, непосредственно связанного с платиной. Однако это неверно — рефракции атома азота в аммиаке и нитрогрупие отличаются друг от друга очень незначительно, тогда как они находятся на разных полюсах ряда трансвлияиия. [c.247]

Нами было показано [285], что если вместо взаимодействия диполей рассматривать взаимодействие зарядов, локализованных иа связях, то можно без противоречий объяснить основные факты трансвлияния атомов (рис. 13). Исходя из этой же идеи, можно дать и количественную характеристику трансвлияния с позиций рефрактометрии. В самом деле, если трансвлияиие тем больше, чем больше электронов находится в межатомном пространстве, то оно будет изменяться симбатно с рефракцией связи платина — лиганд. В качестве первого приближения характеристикой (рефракцией) связевых электронов может служить разница ионной и ковалентной рефракций лигандов — атомов и радикалов. В табл. 111 приведены рефракции валентных электронов, т. е. ARe= = авиона—/ 1<ов.атома В пересчете на одну валентность, по данным табл. 41, 5 и 15. [c.248]

Таким образом, координатные рефракции могут с успехом применяться для количественной характеристики трансвлияния. Однако простое сравнение координатных рефракций не позволяет судить об абсолютных масштабах оптического проявления траисвлияния. В самом деле, в одноименных координатах лиганды тоже влияют друг [c.257]

Закономерность траисвлияния интенсивно исследуется экспериментально и теоретически, причем основной результат, достигнутый к настоящему времени,— установление симбатности трансактивности аддендов и их способности давать ковалентные связи. Поэтому вполне естественно было использовать величины электроотрицательностей элементов для количественной характеристики трансвлияния. Так, нами [223] было отмечено, что классический ряд Черняева для соединений двухвалентной платины совпадает с последовательностью электроотрицательностей [c.142]

Количественные характеристики трансвлияння [c.192]

Задачу количественной характеристики трансвлияння Сокольский и Дорфман сводят к оценке факторов, облегчающих повышение координационного числа и облегчающих разрыв связи платины (П) с уходящим лигандом X. Этими факторами, по их мнению, являются глубина донорно-акцепторного взаимодействия и степень дативного переноса электронов. Первый фактор они оценивают окислительно-восстановительными потенциалами лигандов и центрального атома, а величину дативной связи определяют сравнением констант устойчивости комплексов, образованных центральным атомом в окисленном и восстановленном состояниях. Ряд трансвлияния, полученный на основании выведенной формулы, совпадает с экспериментально установленным. [c.208]

В книге изложена сущность координационной теории строения колшлексных соедпнепий А. Вернера и показано ее огромное значение в развитии хнмни комплексных соединений. Небольшой по объему раздел посвящен закономерностп трансвлпяния И. И. Черняева дан обзор работ по установлению количественной характеристики трансвлияния различных лигандов. Приведен большой литературный материал по геометрической изомерии, но основное содержание монографии составляют собственные исследования автора по синтезу комплексных соединений платины с различными лигандами, выполненные под руководством А. Д. Гельман. [c.7]

Г. Б. Бокии и С. С. Бацапов в 1954 г., используя для определения количественной характеристики трансвлияния измерение величин координатных рефракций, показали, что трансвлияние нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины меньше трапсвлияиия хлора [29]. [c.24]

К этому времени и советские, и зарубежные исследователи ста ли уделять большое внимание изучению кинетики реакций впутрп-сферного замещения в соединениях как двухвалентной, так и четырехвалентной платины [40—62]. Нет возможности подробно разбирать здесь эти работы, но нельзя не отметить работ А. А. Гринберга и его сотр. [40—50]. Из них особого внимания заслуживает работа [43], в которой сделана попытка объяснить явление цисвлия-ния. Работы по определению количественных характеристик трансвлияния О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Шубочкиной также имеют большое значение [51—55]. Из работ зарубежных ученых большой интерес представляют работы Ф. Басоло и Р. Пирсона [56—57]. [c.25]

Уже в середине 1930-х годов целью И. И. Черняева была разработка количественной характеристики трансвлияния. Насущность этой проблемы диктовалась необходимостью развития теории закономерности трансвлияния. По мнению Черняева, для этого прежде всего следовало поставить работы по изучению термодинамических свойств комплексных соединений платины. По ряду причин эти работы при его непосредственном участии начались только в 1948 г. И. И. Черняевым совместно с сотрудниками [И, 12] были определены теплоты изомерных переходов хлораммиачных соединений платины(П), найдены значения изобарных потенциалов реакций, изменяющихся в соответствии с трансвлиянием лигандов, рассчитаны величины энергии связей во внутренней сфере комплексных соединений. [c.15]

В конце 1960-х годов было опубликовано несколько работ Б. И. Пещевицкого и сотр. [214, 215], в которых авторы также пришли к выводу, что количественной характеристикой трансвлияния могут служить исключительно кинетические результаты исследований реакций замещения, а не термодинамические. Как подтверждение ими были сопоставлены термодинамические, равновесные и кинетические данные ступенчатого замещения по транс-координате в соединениях платины(1У). Так, Б. И. Пе-щевицкий и Г. Д. Мальчиков [215] при исследовании кинетики прямой и обратной реакций замещения [c.82]

Количественные характеристики трансвлияння 87 [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология