Комплексные ионы рефракция

В табл. 84 приведены результаты расчетов рефракций атомов кислорода в ионах ЫОз- СОз -, 8042-, Р04 - путем вычитания из рефракции всего комплексного иона рефракции центрального атома, вычисленного с учетом реальной ионности связи (см. табл. 57 и 59), а также расчеты протонного сжатия двух атомов кислорода в этих комплексах. Вычитая последнюю величину из рефракции исходного иона, можно получить рефракцию соответствующего кислого иона или кислоты, а сравнивая ее с экспериментальным значением,— экзальтацию рефракции, обусловленную образованием водородных связей. [c.190]

Сущность последнего понятия сводится к тому, что молекулярную (или ионную) рефракцию комплексного соединения У] [c.26]

Затем, зная состав вещества и сделав два предположения о его конфигурации (цис- или транс-), вычисляют его молекулярную рефракцию, пользуясь табл. 9 координатных и ионных рефракций, составленной в результате исследования комплексных соединений известного строения. Рассчитанные значения / оо для цис- или транс-форм сравнивают с экспериментальной Reo-Действительное строение исследуемого комплекса определяется той из рассчитанных величин, которая ближе к экспериментальной. [c.99]

Координатные и ионные рефракции для определения строения комплексных соединений [44] [c.100]

К первому классу относятся системы, поведение которых сравнительно слабо отклоняется от идеального. Такие системы характеризуются линейными (или отклоняющимися от линейности не более чем, например, на 0,2%) изотермами молярного объема изотермами электропроводности, отклоняющимися от идеальных не более чем на 15% и не имеющими минимумов отсутствием максимума на изотермах энергии активации электропроводности линейными изотермами молярной рефракции и, наконец, слабым (не более чем на 10%) отклонением от идеальных значений активности и поверхностного натяжения. Эти сравнительно небольшие отклонения от идеальности показывают, что в подобных системах комплексные ионы либо вовсе не образуются, либо время их жизни столь мало, что они не оказывают существенного влияния на перечисленные свойства. [c.47]

Существует, однако, много бинарных солевых систем, в которых отклонения от идеальности столь велики, что некоторые исследователи рассматривают эти отклонения как достаточное доказательство присутствия комплексных ионов. Они составляют вторую группу неидеальных бинарных систем и характеризуются тем, что изотермы эквивалентной электропроводности отклоняются от линейной функции более чем на 15% зависимость энергии активации электропроводности от молярного объема имеет максимум [93] активность достигает минимума при определенных составах изотермы молярной рефракции нелинейны и, наконец, поверхностное натяжение заметно меньше вычисленного для идеальных растворов [94]. Все эти отклонения рассматриваются как подтверждение наличия комплексных ионов. [c.47]

В качестве примера можно привести следующие данные. Рефракция свободного иона 0 составляет 7. Значения рефракции кислорода Rq в комплексных ионах сопоставлены в табл. 15. [c.311]

Таблица 15 Рефракция кислородсодержащих комплексных ионов и ионов кислорода

Принципиальная трудность вычисления ионных рефракций состоит в том, что у неорганических соединений нет гомологов, сравнение рефракций которых позволило бы установить значения инкрементов для определенного фрагмента молекулы. В принципе, у сложных неорганических веществ, например комплексных соединений, можно найти примеры близких составов, похожих на гомологические ряды, однако в этом случае сравнение мольных рефракций даст информацию, по существу, о ковалентно-связанных атомах. [c.47]

Для нахождения структурных формул комплексных соединений, так же как и других химических соединений, необходимо уметь точно вычислять их мольные рефракции. Долгое время это не удавалось, так как ионные рефракции здесь неприменимы, а попытки расчета мольных рефракций по ковалентным инкрементам, предпринятые еще Курнаковым (1893), не дали удовлетворительных результатов. [c.230]

Ях можно вычислить, зная степени ионности связей М—X (см. табл. I—III приложения или табл. 45, 46, 48 основного текста) и величины их нормальных ковалентных и ионных рефракций (координационные числа лигандов в комплексных соединениях равны 1, и поэтому надо брать нормальные, а не кристаллические рефракции), с помощью кривых рис. 6. Здесь следует только сказать, что ввиду большой жесткости комплексных ионов (многоатомных лигандов) и того обстоятельства, что в их состав входят двух- п трехвалентные элементы, расчет рефракций полярных лигандов МОг, 5СМ следует вести по кривой для N и Р, т. е. более пологой, чем для одноатомных одновалентных лигандов. Собственное значение рефракции аммиака вычисляют следующим образом. Сначала определяется ионность поляризационного взаимодействия металл— аммиак по уравнению (2.78), поскольку нормальная химическая связь между центральным атомом комплекса и ЫНз невозможна (потенциал ионизации аммиака берется по атому азота). Затем находится рефракция атома металла данной степени ионности, которая потом вычитается из рефракции координаты ННз—М—ЫНз. Именно эти полуэмпирические значения рефракций ЫНз и приведены в табл. 116. [c.261]

В области химии комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась вплоть до последнего времени. Главную трудность здесь представляло вычисление рефракции комплексов по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций, обнаруживавших значительные и не поддававшиеся учету колебания в зависимости от строения комплексных соединений. Однако, как показали работы последних десятилетий, в рефрактометрии комплексных соединений [c.99]

В 1932 г. А. А. Гринберг [365] впервые указал, что трансвлияние может быть сделано до известной степени понятным, если учесть неодинаковую поляризуемость координированных групп, влекущую за собой смещение центра тяжести положительных и отрицательных зарядов в комплексном ионе [365, стр. 58]. Это подтверждалось тем, что трансвлияние в серии лигандов 0Н , С1 , Вг , J- увеличивалось в порядке, соответствующем возрастанию их молярной рефракции. Учитывая неодинаковую поляризуемость лигандов, Гринберг подразделил комплексы по характеру их координационных связей [c.131]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

Использование различных внешнесферных катионов позволяет определить методом Мургулеску значения и других ионных рефракций. Единственным методическим. ограничением этого подхода является ограниченная величина растворимости и стойкости комплексных соединений в растворе. [c.55]

Причины расхождений расчетов с опытом заключаются, во-первых, в измерении и приблизительном учете дисперсин рефракции при вычнслении рефракций катионов и анионов, во-вторых, не учитывается поляризация и кратность связей во внутренней сфере комплексных ионов, в-третьих, возможны неточности в определении ионности связей как во внешней, так и во внутренней сфере комплексных соединений. Преодоление всех этих дефектов возможно лишь в результате экспериментальных исследований и является делом будущего. Практически же в случае необходимости можно изменить рефракции элементов, играющих роль центральных атомов, и тем достичь любой точности вычислений. Однако, поскольку перечисленные в табл. 60 соединения в дальнейшем не будут подвергаться структурному исследованию, мы ограничимся сделанными замечаниями и предоставим читателям самим решить эту задачу. [c.139]

Противоположные результаты были получены Дьюком и Флемингом [112] (ср. также [74]) для смесей РЬСЬ—КС1. Они не обнаружили признаков существования комплексных ионов несмотря на то, что измерения проводимости, упругости пара, рефракции и спектров комбинационного рассеяния указывают на комплексообразование в этой системе. [c.52]

Из табл. 30 видно, что значения ионных рефракций, определенные из простых солей, заметно отличаются от аналогичных величин, вычисленных из данных по комплексным соединениям. Причина, как и в только что рассмотренном случае халькогенидов щелочноземельных металлов, заключается в сильной поляризации анионов неблагородногазовыми катионами или в значительном отклонении характера химической связи от ионного типа. Поэтому Бокий и Бацанов [113—115] в своей эмпирической системе ионных рефракций для кристаллического состояния при расчете использовали только такие соединения, где химическая связь наиболее близка к ионному типу, а именно комплексные соли или (для одноатомных анионов) соли калия, кальция, стронция. [c.63]

В случае железоцианистых солей к описанной схеме расчета добавляется только необходимость нахождения степени ионности связи Ре—СЫ (62% для двухвалентного железа и 52% для трехвалентного) и определения рефракций центральных атомов обоих комплексов ( ге"= = 3,41 и / ге "=3,89 см ), после чего процедура расчета становится аналогичной случаю цианистого калия. На последней стадии расчета, а именно при определении рефракции водородной связи в Н4ре(СЫ)б, следует иметь в виду, что из шести атомов азота в этой связи могут участвовать только два, т. е. экзальтацию рефракции из-за образования водородных связей надо делить на два. Наконец, при вычислениях рефракций гексациа-нидных комплексных ионов, так же как и во всех предыдущих случаях вычисления рефракций комплексных ионов, во внешней сфере комплексных соединений связь считалась чисто ионной и в расчетах использовались ионные рефракции из табл. 40. [c.192]

В табл. 95 сопоставлены рефракции кристаллических ортосиликатов магния, кальция, стронция и бария с суммой рефракций составляющих их окислов (27 мо + -I-- кварца) для выяснения влияния размера катиона и ионности связи М—О на депрессию рефракции в результате химического соединения. В той же таблице справа приведена разница рефракций соединений типа СапАОт и соответствующей суммы окислов для выяснения влияния центрального атома комплексного иона АО г. Во всех случаях разница рефракций рассчитана на одну молекулу МО. [c.213]

Данные, приводонные в этих таблицах, указывают, что адсорбция кпслот возрастает с повышением пх молярной преломляющей способностп. Показано, что водные растворы свободных гидратп-рованных водородных ионов обусловливают отрицательную молярную рефракцию в 0,6 единицы. Понятно поэтому, что молярная преломляющая способность кислот зависит от рефракции анионов. Адсорбция кислот зависит от молярной преломляющей способности анионов, за исключением адсорбции бромистоводородной кислоты, высокая константа диссоциации которой хорошо известна. Д.чя анионов борной и хромовой кислот определенных значений адсорбции получить не удалось. Значение ионной рефракции серы равно 15, тогда как бора—только 0,05. Поэтому можно свободно принять, что ионная рефракция аниона борной кислоты намного меньше, чем аниона серной кислоты. Аналогично, ионная рефракция хрома больше, чем хлора, и поэтому ионная рефракция аниона хромовой кислоты больше ионной рефракции аниона хлорной кислоты. Как правило, поэтому рефракция кислот повышается с увеличением удельного преломления их комплексных ионов. [c.204]

Сравненне рефракций комплексных анионов по Фаянсу и Ёргенсену (табл. 22 и 24) показывает, что здесь имеется гораздо большая сходимость результатов идеального н реального подходов, так как характер связи во внешней сфере комплексных соединений очень близок к ионному типу. [c.52]

В отличие от одноатомиых анионов рефракция комплексных анионов, несмотря на большие собствеииые значения, изменяется очень незначительно, так как электронные оболочки лигандов сжаты до предела под действием поля многовалентного центрального атома. По этой причине они и были использованы для аддитивного расчета из опытных данных рефракций некоторых катионов, Вульф и Шаллер (1934) вычисляли рефракции иоиов Tl+nAg+ прибавлением к разнице АЯ=Ят х—Rmx, (где M = Na, К, Rb, s и NH4) рефракций свободных ионов М+. В табл, 30 приведены соответствующие данные [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология