Рефракция связей

ТАБЛИЦА 1 Атомные, групповые рефракции, рефракции связей и циклов [c.368]

Попытки учесть взаимное влияние атомов на величины связевых рефракций делаются уже на протяжении тридцати лет. Первая из них принадлежит Хаггинсу [188]. Поскольку рефракция атомов определяется главным образом их валентными электронами, а они все участвуют в связях, Хаггинс считал возможным выразить молекулярные рефракции углеводородов через связевые инкременты. Однако рефракции одних и тех же связей различаются в зависимости от того, с чем соединены партнеры связи. Хаггинс учитывал при вычислениях молекулярных рефракций углеводородов 13 различных типов связей. Так, Rm — рефракция связи атомов водорода и метильного углерода, Ran — атомов водорода и метиленового углерода, Rn — двух метильных углеродов и т. д. С учетом типов связей этому автору удалось в хорошем согласии с опытом рассчитывать молекулярные рефракции насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.146]

В 1953 г. Татевский [190] аналогично Хаггинсу пришел к выводу, что для точного вычисления молекулярных рефракций углеводородов необходимо учитывать, с чем связаны партнеры данной связи, т. е. подтипы связей. Например, для связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов в зависимости от того, являются ли эти атомы углерода первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах возможны 4 подтипа i—Н, Сг—Н, Сз—Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и Со—Н (случай метана). К сожалению, расчет рефракций связей всех 14 подтипов на основании экспериментальных рефракций парафиновых углеводородов невозможен, из-за чего приходится пользоваться не- [c.146]

При этом используются не только табличные данные атомных рефракций / ат и рефракций связей / св, но и дополнительные слагаемые (инкременты) для двойных, тройных связей и т. д. Сравнивая экспериментальную Rm с вычисленной по аддитивности, судят о строении молекулы. [c.253]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Рефракции связей по Фогелю [c.396]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Атомные рефракции или рефракции связей (инкременты) мо- гут быть найдены по экспериментальным рефракциям л i il [c.30]

Существенно, что координатные рефракции х-м-v являются суммами рефракций связей включают в себя эффект взаимного влияния аддендов X и Y, т. е. трансвлияния. [c.355]

Используя величины рефракций связей (табл. 3), получим следующее значение Ям- [c.41]

Атомные рефракции и рефракции связей [c.41]

По таблицам рефракций связи находим рефракцию связи С—С1, которая равна 6,51, и вычисляем рефракцию четыреххлористого углерода [c.76]

Для расчета вклада одного скошенного конформационного звена необходимо знать длины связей А—X, X—У, V—В, обозначим их соответственно д., й.2, с1з, а также рефракцию системы 2] являющуюся суммой рефракций связей (по Фогелю). Расчет вклада скошенного конформационного звена ведется по формуле [c.307]

Уравнение (2.91) также позволяет оценить рефракции связей ряда элементов, для которых пока еще нет опытных данных. [c.147]

Изотропная рефракция связана с анизотропными характеристиками известным уравнением [c.149]

В заключение настоящего параграфа приведем сводку анизотропных рефракций связей, определенных на основе измерения атомной и электронной поляризации и константы Керра в лаборатории Ле Февра, ведущего специалиста в этой области [198]. [c.149]

К такому же результату можно придти, пользуясь системой связевых рефракций Фогеля для Х=оо. Если из суммы связевых рефракций 2-го члена ряда (3/ с-н+ -1-/ с-о = 6,42 см ) вычесть рефракцию связи О—Н (1,63 см ), то получаем А/ сц, = 4,79 сл1 . [c.196]

Простота и большая точность вычислений длин связей из их рефракций привлекали внимание. многих исследователей к установлению корреляций между этими характеристиками, однако универсальной зависимости до сих пор не установлено. Причиной этому было неконтролируемое изменение коэффициентов пропорциональности между кубическим корнем из рефракции связи и ее длиной. Эту трудность, однако, можно преодолеть, учитывая изложенные особенности взаимосвязи рефракции и объема ионов. [c.245]

Поскольку поляризуемость какой-либо атомной системы (атома, группы атомов, связи и т. д.) близка к ее объему, можно ожидать, что эта величина (и определяемая ею мольная рефракция Vs jV o ) должны аддитивно складываться. Действительно, рефракция неорганических соединений складывается из рефракций ионов рефракция органических молекул — из рефракций, связей, атомов или групп. [c.675]

Величины рефракций связей п поляризуемости [c.344]

Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от природы и числа электронов, участвующих в образовании валентных связей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредельные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи. [c.198]

Определение молекулярной рефракции часто служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений и результатов химического анализа [31]. С этой целью экспериментальное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций и рефракций связей, приведенных в литературе в виде таблиц Эйзенлора и Фогеля), вычисленной исходя из предполагаемой химической формулы. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль относятся на счет возможных ошибок эксперимента и неточности аддитивных констант. Выбор между возможными изомерными структурами можно сделать только в том случае, если разница аддитивных зна- [c.199]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Сиязь Рефракция связи для линии [c.396]

Сравнением дипольных моментов, рассчитанных по уравнения. 1 (1.1) и (1.6), (1.14) или (1.15), устанавливают степень попности связи. Согласно физическому смыслу и размерности мольной рефракции ее в первом приближении можно рассматривать как сумму атомных рефракций и рефракций связей, так как объем молекулы близок к сумме объемов составляющих ее атомов. / ольпая рефракция Е)ещества, содержащего молекулы с ковалентными связями тила С—С, С—Н, [c.10]

Фаянс и Кнорр предложили вообще говорить не об атомной рефракции, а о рефракции связей. Например, молекулярная рефракция метана складывается из атомных рефракций [c.354]

По таблицам атомных рефракций и рефракций связей рассчитать рефракцию йодистого метилена СН212 и определить иоказатель преломления этого вещества, если плотность иодистого метилена при 20 С равна 3,32. [c.82]

Поэтому принципиально важным следует считать предложение Денбига [18(3], согласно которому рефракция связи атомов А—В получается делением на п молекулярной рефракции соединения АВ . Таким способом Денбиг рассчитал связевые рефракции С--С, С—Н, С—Г и др. Он вскрыл также физический смысл связевой рефракции, рассматривая ее как меру поляризуемости связи, как меру лабильности связевых электронов. [c.144]

Приведенный в этом параграфе материал формально относится только к связевым рефракциям, т. е. к связевым электронам. Однако практически в величины Ясв входит также и поляризуемость несвязанных электронных пар, если таковые имеются у данных атомов. Хотя связевые электроны дают максимальный вклад в электронную поляризуемость атомов, Толкмис [194] на примере рефракций связей атома фосфора с рядом элементов показал важность учета и поляризуемости изолированных электронных пар. По его расчетам рефракция несвязанной электронной пары на атоме фосфора равняется [c.147]

Изложенный в настоящем параграфе материал по, связевым рефракциям относится целиком к органической химии. Создать систему рефракций связей для неорганических соединений оказалось значительно труднее из-за многочисленностп параметров, требующих учета, таких как валентность, координация, положение атомов в периодической системе и т. д. Поэтому в данной области сделаны пока лишь отдельные попытки. [c.150]

Рефракцию связи N—Ы...О в растворах можно определить, сравнивая ионные рефракции N1 4+ для кристаллического и растворенного в воде состояния. Обычно катионы в кристаллическом состоянии имеют рефракцию, равную или большую, чем в растворах (уменьшение ре( 1ракцин обусловлено изменением поляризуемости молскул воды в ноле катиона, см. стр. 51). Исключение составляет ион аммония, который в воде имеет большую рефракцию, чем в кристалле 4,26 против 3,70 см . Повышение рефракции вызвано образованием водородных связей N—Н...0, каждая из которых имеет рефракцию 0,14 см т. е. почти такую же величину, как н рефракция водородной связи О—Н...0 в жидкой воде. [c.193]

С помощью рефрактометрии удобно исследовать кето-енольную таутомерию. Различие рефракций кетонной и енольной форм сводится к разнице рефракций связей С = 0, С—С и С—Н, равных в сумме 6,30 см и С—ОН и С = С, равных в сумме 7,21 см , т. е. к величине 0,97 см . Измеряя мольную рефракцию таутомерной смеси и зиая максимальное изменение рефракции при полном переходе кетоиа в энол, можно найти степень превращения в исследуемой равновесной смеси. [c.228]

Сопоставление пайдеиных па опыте мольных рефракции (в см ) с величинами, вычисленными по рефракциям связей [c.344]

Поскольку молекулярная рефракция (электронная поляриз цость) молекулы приближенно равна сумме рефракций образующих 9T0M0B или ионов [17], нами дополнительно проведен расчет значен jV с учетом ионных рефракций, найденных по рефракциям атомов и рефракциям связей (табл. 2.1). Вместе с тем согласно [18] при экс риментальном определении рефракции учитывается взаимная поля] эация атомов, что отсутствует при теоретическом расчете. Поэто истинными, на наш взгляд, являются значения нуклеофильности, п] еденные в графе 4 табл. 2.1. [c.83]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.59 ]

Рефрактометрические методы химии (1960) -- [ c.70 , c.81 , c.328 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.23 , c.27 , c.28 ]

Рефрактометрические методы химии Издание 2 (1974) -- [ c.75 , c.86 , c.341 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.125 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.86 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.125 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология