Рефракции атомные ковалентные

Эти системы имеют определенные преимущества перед системами атомных рефракций (ковалентных и ионных), так как связевые рефракции учитывают взаимодействие атомов, их связь и поэтому содержат в себе некоторые структурные инкременты рефракций атомной системы. В результате система связевых рефракций имеет меньшее число параметров, чем атомная система. Например, для вычисления молекулярных рефракций алифатических аминов при помощи ковалентных рефракций надо знать пять параметров рефракции углерода, водорода и три значения рефракции азота (для первичных, вторичных и третичных аминов) связевая же система [c.142]

Подведем теперь общие итоги систематике атомно-ковалентных рефракций. [c.46]

По этим причинам сначала будут излагаться методы расчета ковалентных рефракций и лишь затем системы ионных инкрементов. В данной книге будут использованы понятия ковалентная рефракция и атомная рефракция для характеристики соответственно ковалентно-связанных и свободных, изолированных атомов, хотя в научной литературе часто не делается такого различия, что вносит затруднение в понимание и интерпретацию теоретических и экспериментальных данных. [c.19]

Таким образом, при движении слева направо в периодической системе как будто происходит смена знака в относительном различии величии атомных и ковалентных рефракций одного и того же элемента. Поскольку экспериментальных данных еще мало, целесообразно проверить это предположение с помощью теоретических расчетов атомных рефракций. [c.41]

В простейшем случае аддитивны те свойства, значения которых равны сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам и атомным группам, образующим данное соединение, т. е. суммируются атомнЫе и структурные составляющие для молекул с ион-нЫми связями суммируются составляющие для ионов, а при ковалентной связи — составляющие для атомов и связей. Эти составляющие приведены в соответствующих таблицах (см, ниже). Расчеты с использованием метода аддитивности дают результаты достаточной точности для. инженерных расчетов. Например, моль- ная теплоемкость сложных кристаллических веществ примерно равна сумме атомных теплоемкостей их элементов, т. е. аддитивна. Мольная рефракция органических соединений равна сумме атомных рефракций или рефракций связей. Об оценке точности [c.5]

Мольная рефракция соединения с ковалентными связями вычисляется как сумма атомных рефракций и рефракций связей. [c.417]

В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых в органической химии. Между тем, для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящимися к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. Попытки учета изменения характера химической связи для расчета молекулярных рефракций соединений промежуточного типа были предприняты лишь в последние годы, главным образом в работах С. С. Бацанова [44, 6 50]. При расчете по Бацанову допускается пропорциональность между изменениями рефракций и объемов ионов при изменении степени ионности связей и [c.97]

Поскольку радиусы взаимодействия определимы из уже известных структур, можно составить таблицы стандартных радиусов элементов, за которые принимают половину кратчайшего расстояния между узлами его решетки. Для металлов этот радиус элемента будет радиусом металлической связи для элемента, построенного ковалентной связью, — радиусом ковалентной связи. Радиус элемента определяется атомным номером элемента, его координационным числом в присущей ему решетке и ее кратностью (нри ковалентной связи). Радиусы элементов в ионизированном состоянии подобным образом получены быть не могут. Для их расчета из решетки ионной связи необходимо, чтобы радиус какого-то иона, формирующего большое число однотипных соединений, был известен из посторонних структурному анализу экспериментов. Такими ионами являются или радиусы которых могут быть получены измерением молярной рефракции. Располагая радиусом иона 0 , можно получить радиусы катионов из структур окислов, а располагая радиусами катионов, получить радиусы других анионов, образующих кристаллы ионной связи. По окончании расчетов возникнет система ионных радиусов, оп-пределяемая радиусом того аниона, который положен в основу расчета. Поэтому следует всегда пользоваться значениями ионных радиусов из одной системы во избежание грубых искажений величин радиусов катионов, поскольку для иона 0 - разных системах ионных ради- [c.93]

Соответственно существуют системы рефракций изолированных атомов (атомные рефракции), атомов в ковалентной (ковалентные рефракции) и ионной связи (ионные рефракции). В табл. 120 приведены значения ковалентных рефракций для молекулярного и кристаллического состояний по нашим данным, в табл. 121-значения атомных рефракций по данным [214]. [c.173]

Сравнение этих таблиц показывает, что атомные и ковалентные рефракции одинаковых элементов отличаются друг от друга, причем знак и значение этой разницы зависят от положения элемента в Периодической системе. [c.173]

Если атомные и ковалентные рефракции могут быть измерены (по крайней мере, для некоторых элементов), то ионные рефракции непосредственно измерить нельзя, так как в любом полярном соединении всегда присутствуют ионы разного знака и требуются определенные допущения об их относительном вкладе. Вся история определения ионных рефракций-это либо чередование различных предположений и оценок рефракций первого иона для вычисления по аддитивной схеме всех остальных, либо развитие и улучшение квантовомеханических методов расчета рефракций все более сложных ионов. [c.173]

Атомные рефракции характеризуют поляризуемость свободных, изолированных атомов. Ковалентные рефракции отражают свойства атомов, соединенных чисто ковалентными связями в молекулах (нормальные ковалентные рефракции) или кристаллах (кристаллические ковалентные рефракции). Расчет с помощью этих величин точно соответствует опытным данным, строго говоря, только в случае простых тел или существенно ковалентных соединений, таких, например, как углеводороды, серу- или иодсодержащие органические соединения и т. п. Для неорганических веществ система ковалентных рефракций не позволяет достичь хорошего согласия с экс- [c.46]

Оказалось, что наилучшей количественной характеристикой в рамках атомных инкрементов рефракции является рефракция связевого электрона (Бацанов, 1956, 1957 гг.), которая в 1-м приближении равна разности ионной и ковалентной рефракции ацидо-лиганда. Поскольку при образовании комплекса платина (или другой металл-комплексообразователь) тоже поставляет свои электроны на связь, то к первой разности следует добавить и рефракцию связевых электронов платины. [c.183]

Поскольку по мере роста показателя преломления функция Лоренц-—Лорентца достаточно быстро стремится к единице (например, при п=2 /л-л = 0,50, при п=4 /=0,83, при п = 6 / = 0,92 и т. д.), то для металлов мольная рефракция элемента будет практически равна его мольному (атомному) объему [30—32]. Полученные таким образом значения рефракций при сопоставлении с независимыми определениями Яше показали близость соответствующих величин [33]. Впоследствии Агафонов [34] и Чанг [35] подтвердили правильность объемных ковалентных рефракций металлов путем сопоставления их с злектроотрицательностями (X) атомов установленная этими авторами зависимость Я=1 Х) оказалась [c.20]

Пересчет атомных объемов металлов на другие КЧ производится следующим образом. Вычитая из мольного объема металла (V) собственный объем атомов (Уо) для данной структуры, можно найти объем межатомных пустот V ). При изменении, например понижении КЧ, происходит уменьшение Уо, но более сильно увеличивается V, так что ЛУ >АУо. Результаты таких расчетов приведены в 1-х строчках табл. 2 вместе с экспериментально измеренными элементарными ковалентными рефракциями. [c.21]

Именно поэтому величина ковалентной рефракции элементов — неметаллов может быть больше, чем их атомная рефракция для металлов будет справедливо обратное соотношение. Хотя приведенные соображения носят приблизительный характер, общую картину разрыхляющего взаимодействия валентных электронов и изолированных электронных пар они отражают правильно. [c.46]

Сравнением дипольных моментов, рассчитанных по уравнения. 1 (1.1) и (1.6), (1.14) или (1.15), устанавливают степень попности связи. Согласно физическому смыслу и размерности мольной рефракции ее в первом приближении можно рассматривать как сумму атомных рефракций и рефракций связей, так как объем молекулы близок к сумме объемов составляющих ее атомов. / ольпая рефракция Е)ещества, содержащего молекулы с ковалентными связями тила С—С, С—Н, [c.10]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

IV. Для вычисления молекулярных рефракции кристаллических веществ необходимо создать систему кристаллических ковалентных рефракций по аналогии с системой кристаллических ковалентных радиусов. Величины рефракций атомов проще всего вычислить геометрическим методом на основе уравнения Атойи. По этой причине, и учитывая также самостоятельное значение систематики атомных радиусов, в табл. 13 приведены величины ковалентных радиусов для кристаллического состояния (вторые строчки) и для сравнения — нормальные ковалентные радиусы (первые строчки, которые были использованы ранее при составлении табл. 2). [c.33]

Как уже говорилось, термином атомная рефракция следует характеризовать электронную поляризуемость свободного атома. Последняя величина, вообще говоря, должна быть больше нормальной ковалентной рефракции того же атома, поскольку размер (ван-дер-ваальсовски11 радиус) свободного атома всегда больше его ковалентного радиуса (рис. 1). С физической точки зрения это объясняется значительно большей прочностью ковалентных связей по сравнению с ван-дер-ваальсовски-ми, что приводит к упрочнению всей внешней электронной структуры атомов и соответственному уменьшению пх поляризуемости. [c.39]

Весь материал но иопным ре([1ракциям можно разбить на три класса — иа характеристики свободных иоиов (ср, атомные рефракции, табл. 19) ионов в кристаллических соединениях (ср, кристаллические кова- теитные рефракции, табл. 15) и ионов в нормальных молекулах, где валентность элемета равна числу его связей с одновалентпымн лигандами (ср. нормальные ковалентные рефракции, табл. 12), [c.76]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

Таким образом, в относительном (химическом) аспекте нитрогруппа в четырехвалеитной платине влияет слабее, чем хлор, но причина этого заключается в большом абсолютном влиянии NOa-rpynn друг на друга. Теперь понятна причина расхождений с результатами атомной характеристики траисвлияния (табл. 113), где рефракция валентного электрона в нитрогрунне вычислялась но разнице ионной и ковалентной рефракций, тогда как рефракция NO2 в комплексных соединениях перекрывает даже это предельно возможное значение рефракции. [c.259]

Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию последняя аддитивна по атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1. Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц (последние характеристики для атомов и некоторых атомных групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются лишь при температурах, близких к абсолютному нулю в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами наталкивается на существенные трудности однако корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены. [c.14]

Каждый атом или атомная группа (аапример, метальная или метиленовая группа) обладают легко находимой по справочным данным атомной рефракцией. Однако атомы и атом-вые группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами (рис. 1) ван-дер-ваальсовы радиусы атомов гораздо больше ковалентных. Вследствие такого внутримолекулярного экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой эта часть определяется из рис. 1, что дает возможность рассчитать для каждой атомной группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц (табл. 1.3). [c.15]

Вычисленные нами величины рефракций связей в различных пентаковалентных соединениях фосфора и промежуточных продуктах арбузовской перегруппировки согласуются между собой, наблюдается закономерное изменение атомных рефракций фосфора во всех этих соединениях. Это является еще одним подтверждением ковалентной структуры промежуточных продуктов перегруппировки Арбузова, изученных нами. Значение рефракций связей пятивалентного фосфора во всех случаях ниже рефракций [c.91]

Первая система ковалентных рефракций по Ньютону была дана в работах Шрауфа [38], который продемонстрировал возможность расчета молекулярных рефракций органических и неорганических соединений с помощью атомных инкрементов. Шрауф был первым ученым, который показал практическую необходимость экстраполяции на Я=оо показателей преломления разнообразных веществ при вычислении их молекулярных рефракций. [c.23]

Воспользовавшись радиусами металлов в свободном состоянии (полученными из значений критических объемов) и сравнив их с нормальными ковалентными радиусами тех же элементов, можно подсчитать, что отношение кубов этих радиусов в среднем равно 2,4. Предполагая сохранение зависимости R = 5,8r и в случае свободных атомов, можно ожидать, что атомные рефракции металлов будут в 2,4 раза больше их ковалентных значений. Используя данные табл. 12, для Li, Na, К, Rb и s, соответственно получаем 34, 53, 108, 127 и 158 см 1моль , т. е. результаты, хорошо согласующиеся с независимыми экспериментальными определениями рефракций щелочных металлов. [c.40]

Совокупность приведенного материала по экспериментальному и теоретическому определению рефракций изолированных атомов вместе с наиболее точными значениями атомных рефракций инертных газов позволяет построить полную систему атомных инкрементов элементов (табл. 19). Если сравнить данные табл. 12 и 19, то увидим, что ато.мные и ковалентные рефракции одних и тех же элементов действительно отличаются друг от друга, причем тем больше, чем меньше номер группы и периода. Различие рефракций оказывается неодинаковым также для левой и правой частей периодической системы. Так, / ат>- ков для всех а-подгрупп и для 1—3 в-подгрупн, для элементов 4в-подгруппы ат ков, а ДЛЯ 5в 7в / ат" ков. [c.43]