Меркурирование гетероциклических соединений

Ж. МЕРКУРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.50]

Второй тип реакций — замена водорода в ароматических соединениях на ртуть при действии солей кислородсодержащих кислот, таких, как ацетат ртути, на углеводород. Этот процесс известен как процесс меркурирования . Бензол реагирует с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте при 110°, образуя ацетат фенилртути [27]. Толуол при комнатной температуре медленно реагирует с ацетатом ртути, образуя ацетат толилртути скорость реакции может быть значительно увеличена добавлением следов хлорной кислоты. При помощи ацетата ртути могут меркурироваться с образованием металлоорганических производных ртути и другие ароматические углеводороды и такие гетероциклические соединения, как тиофен, фуран и пиридин (см. Ртуть , гл. 5). [c.73]

Эта реакция является прототипом меркурирования ароматических соединений, которое часто употребляется для введения в них ртути. Толуол и ароматические соединения с более высокой температурой кипения легко меркурируются уксуснокислой ртутью при атмосферном давлении. Эта реакция имеет даже более общее значение, чем нитрование или галоидирование, не только в ряду производных бензола, но и в ряду гетероциклических соединений, таких, как тиофен, фуран и пиридин. При избытке ароматического соединения (по крайней мере 5 1) полимеризация приобретает лишь второстепенное значение. [c.132]

В жирном ряду он применим главным образом к соединениям, содержащим подвижный водород. В ароматическом (а также гетероциклическом) ряду область его применения почти безгранична. Неудобством этого метода является одновременное образование смеси изомеров и нередко получение ди- и поли-замещенных соединений кроме того, при меркурировании ароматических соединений, даже содержащих заместители II рода, атом ртути вступает преимущественно (а в некоторых случаях исключительно) в орто- и пара-положения. [c.8]

B свое время была довольно широко использована для синтеза ртутноорганических солей, так как до открытия диазометода она была наиболее простым способом синтеза тех изомеров ртутноорганических соединений с заместителем в ядре, которые не получаются прямым меркурированием. Реакция вначале была разработана для синтеза ароматических соединений ртути, ныне же применяется и к синтезу алифатических, гетероциклических соединений и ртутных производных ценов. В некоторых случаях реакция проходит на холоду, обычно же она идет с большим трудом, чем взаимодействие с солями ртути арил(диарил)борных кислот (лишь при кипячении в большинстве случаев не менее 1 часа). [c.201]

Описанными выше методами во фракции колорадского сланцевого масла с т. кип. 210° было идентифицировано 17 гомологов тиофена. Предварительно фракция освобождалась от фенолов и крезолов обработкой щелочью, а от гетероциклических оснований и пирролов — обработкой кислотой. После этого масло было повторно перегнано и фракции обработаны сначала 0,5 н. раствором нитрата серебра для удаления оставшихся тиолов, а затем порошкообразным нитратом закиси ртути для удаления сульфидов. Адсорбцией на флоризиле и последующим элюированием пентаном получены сначала олефины и алканы (которые отбрасывались), а затем смесь ароматических углеводородов и гомологов тиофена, которая подвергалась перегонке. Соответствующие фракции обрабатывались раствором ацетата окиси ртути в 50%-ной уксусной кислоте при 60° образовавшиеся твердые меркурированные соединения разрушались горячей кислотой полученные таким путем гомологи тиофена после [c.110]

В последние годы большое внимание уделяется гетероциклическим соединениям с двумя и более гетероатомами. С 1958 г. Н. К. Кочетков с сотр. проводили систематические исследования в области химии окса-зола, установив основные закономерности реакций его нитрования, сульфирования, галогенирования и меркурирования. Химия ииразолов и пира-золниов детально изучалась также А. Н. Костом с сотр. и И. И. Гранд-бергом. Были синтезированы ниразолины из азинов жирного ряда, из оснований Манниха и осуществлен их перевод снова в жирные соединения, в частности в 1,3-диамины, каталитическим гидрогенолизом. Кроме того, были установлены пути электрофильпого замещения в кольце пиразола, приводящие, как и в случае оксазола, к вступлению заместителя в положение 4. [c.101]

Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированием ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов, вплоть до образования сполна меркурированных соединений—меркарбидов. В некоторых случаях действие меркурирующих агентов, кроме замены водорода на ртуть, имеет сеоим следствием изменение функции меркурируемого соединения. [c.28]

Однако во многих случаях меркурирование алифатических соединений, так же как меркурирование ароматических и гетероциклических соединений, представляет собой прямую реакцию замещения, степень легкости которой зависит от подвижности замещаемого водорода. Так, соединеьшя с особенно подвижным водородом производные малоновой, метилмалоно- [c.28]

Из всех гетероциклических соединений пиридин меркурируется с наибольшим трудом при нагревании его с уксуснокислой ртутью в запаянной грубке до 180° в течение 2.5 час. Согласно Заксу и Эберхартингеру, при этом образуются шно- и димеркурированные в В-положении соединения Мак Кли-лэнд и Вильсон в этих условиях получили лишь -хлормеркурпиридин (см. также ). Интересно подчеркнуть, что вступление ртути в пиридин подчиняется обычным законам ориентации катионоидного заместителя, вступающего в пиридин, в противоположность тому, что имеет место, например, для нитробензола. О меркурировании а-пиколина см. [c.51]

Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированиём ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов вплоть до образования сполна меркурированных соединений — меркарбидов. [c.53]

Полученное масло подвергалось многократной перегонке и выделенные фракции нагревались отдельно со спиртовым раствором хлорной ртути для осаждения сернистых соединений в виде координационных соединений типа V (большая часть углеводородов при этом не затрагивается). Для регенерации сернистых гоединений полученные вязкие осадки подвергались действию сероводорода. По-видимому, это не приводило к осложнениям, связанным с образованием новых сернистых соединений за счет сероводорода. Однако, вообще говоря, обработки неизвестных сернистых соединений сероводородом следует по возможности избегать. Координационные соединения типа V обычно можно разрушить щелочью или разбавленной кислотой даже в том случае, когда произошло меркурирование и ртуть вступила в ароматическое или гетероциклическое ядро (VI, VII), обработкой горячим разбавленным pa TBopOiM кислоты можно регенерировать родоначальное соединение. Большая часть органических сульфидов, а также производные тиофена устойчивы к действию горячих растворов разбавленных кислот и щелочей. [c.93]

Обширные работы по изучению химических свойств изоксазола проведены Н. К. Кочетковым, Е. Д. Хомутовой и С. Д. Соколовым (МГУ). Хотя производные изоксазола были известны уже в 1888 г., тем ие менее соединения этого класса изучены очень плохо. До недавнего времени не было даже установлено место изоксазола в ряду других ароматических гетероциклических систем. На большое числе примеров Н. К. Кочетковым и сотрудниками было показано, что в реакциях электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, гало-пдирование, меркурирование) атака направляется в положение 4 изо-ксазольного цикла [487—489] [c.484]

Основываясь на последовательности меркурирование/талли-рование — переметаллирование — внедрение, Ларок синтезировал ряд гетероциклических систем. Таким путем получают бу-тенолиды из пропаргиловых спиртов [уравнение (14.46)] [73], а также кумарины [уравнение (14.47)] [79]. Таллирование ароматических соединений происходит региоспецифично и контролируется функциональными заместителями кольца. Таллирование замещенных бензойных кислот осуществляется в орто-положение к карбоксилатной группе. Переметаллирование на палладий с последующим внедрением приводит к разнообразным кума-ринам [уравнение (14.48)] [80]. Этим методом можно получить многие другие гетероциклы, в том числе индолы, изокарбости-ролы, фталиды, изокумарины, бензопираны [81]. [c.185]