Реакции восстановления алюминийорганических соединений

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.346]

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДАМИ И ТРИАЛКИЛАЛЮМИНИЕМ) [c.360]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Восстановление кратных связей алюминийорганическими соединениями, содержащими Л1 — Н-связи, особенно важно и перспективно для органической химии, поэтому эти реакции выделены в данной главе в самостоятельный раздел (см. ниже). [c.359]

Описана реакция восстановления эфиров алюминийорганическими соединениями [152, 165]. [c.361]

Второй метод — действие окиси углерода на соли или другие производные металлов — требует наличия в реакционной системе восстановительных агентов, 5 роль которых сводится к восстановлению производных металла с металлом в более высоком валентном состоянии до металла в нульвалентном состоянии. В качестве восстановительных агентов в этих реакциях восстановительного карбонилирования обычно применяют водород, металлические цинк, магний и натрий, алюминийорганические соединения, реактив Гриньяра, а также некоторые другие. Б качестве исходных соединений чаще всего применяют галогениды металлов, а также ацетаты и ацетилацетонаты металлов. В том случае, когда исходными продуктами являются галогениды металлов, для полноты реакции образования карбонилов металлов необходимо еще и наличие акцептора галогена (металлическое > серебро или медь). При этом удается избежать образования карбонилгалогенидов металлов. Реакция восстановительного карбонилирования галогенидов металлов была использована с успехом для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. [c.35]

Исследования реакций восстановления циклических непредельных углеводородов, в частности циклогексена, показали, что наиболее эффективным для этой цели является катализатор, полученный при взаимодействии пентакарбонила железа с алюминийорганическими соединениями [1699]. [c.126]

Во всех цитируемых работах взаимодействие ТЮ1 и алюминийорганических соединений рассматривается как окислительно-восстановительная реакция. Это справедливо только в случае наличия гидрид-иона в алюми-нийорганическом соединении, когда действительно происходит восстановление титана и окисление гидрид-иона [c.61]

При проведении реакций триалкилалюминия и Ti U до полного восстановления титана при отношении Al/Ti 1 содержание алюминия и хлора в жидкой части образующихся суспензий точно соответствует отношению AI/Ti, а в области более высоких значений А1/Т1 концентрации А1 и С1 в растворимых продуктах равны (рис. 8). Это означает, что по мере увеличения отношения Al/Ti доля алкилалюминийдихлорида в продуктах реакции снижается за счет диалкилалюминийхлорида и избирательное взаимодействие одного из двух алюминийорганических соединений с TI I3 отсутствует. [c.216]

Твердый осадок, образующийся при взаимодействии Ti U с алкилами алюминия, представляет собой комплекс алюминийорганических соединений с низшими хлоридами титада. Найдена зависимость между количеством выделяющегося RH и степенью восстановления титана. Предполагается, что реакция идет через образование свободных радикалов. При полимеризации молекула этилена взаимодействует с атомом титана, а затем адсорбированный олефин реагирует с комплексным анионом в решетке, [c.532]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]

В процессе восстановления Ti ls триэтилалюминием наблюдается выделение этана и небольшого количества этилена. Скорость выделения газов пропорциональна площади поверхности треххлористого титана [23] и зависит от степени совершенства отдельных кристаллов [40]. По мере протекания реакции содержание хлора в осадке снижается, а содержание этильных групп и алюминия возрастает наряду с увеличением количества аморфной фазы. Скорость восстановления титана зависит от природы алюминийорганических соединений и уменьшается в ряду А1(С2Н5)з> [c.16]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Образующееся алюминийорганическое соединение, по мнению авторов, является ответственным за инициирование реакции полимеризации. В работе недостаточно ясно представлена роль Ti lg, образующегося за счет восстановления Ti l . Указывается лишь, что он играет стабилизирующую роль в образовании алюминийорганического соединения, строение которого было приведено выше. Что касается актов роста цепи, то высказано предположение, согласно которому они происходят за счет связи А1 — С следующим образом [c.58]

Поэтому приводимый в ряде исследований состав продуктов взаимодействия алюминийорганических соединений с солями переходных металлов, полученных в отсутствие диена, не можт быть идентичен составу каталитического комплекса. Поясним это примером. При взаимодействии R3AI с 0 I2 отсутствие мономера гладко протекает реакция восстановления кобальта до металлического состояния [118, 126] [c.92]