Катализ, теории активных центров

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Этот вывод является одним из оснований важного теоретического обобщения в гетерогенном катализе — теории активных центров. [c.429]

Гл. ХПГ Теория активных центров в гетерогенном катализе [c.334]

Гл. хт. Теория активных центров в гетерогенном катализе уравнения Аррениуса [c.336]

Теория активных центров в первом приближении объясняет влияние структуры. Согласно этой теории, катализ осуществляется не на всей поверхности катализатора, а только на активных центрах.. [c.63]

В третий том сборника включены обобщающие статьи. Н. И, Кобозевым, В. П. Лебедевым, О. М. Полтораком, В. Е. Евдокимовым, К. В. Топчиевой, А. П. Руденко рассмотрены различные вопросы гетерогенного катализа каталитическая роль атомов, молекулярных и кристаллических образований, общая теория активных центров, связь между структурой и каталитическими свойствами, магнитные свойства катализаторов, проблема селективности, роль углистых отложений на катализаторах. [c.2]

Со времени Тейлора одной из главных задач в области катализа стала разработка количественной теории активных центров, дающей возможность определить три [c.5]

В теории активных центров обычно используют другой подход. Предельным, но чаще всего применяемым является представление о том, что на неоднородной поверхности катализатора можно выделить некоторую группу одинаковых по свойствам центров, значительно более активных, чем псе остальные вместе взятые. Тогда поверхности, неоднородные в адсорбционном отношении, в катализе проявят себя как однородные. [c.173]

Настоящий доклад посвящен второму вопросу — механизму катализа. Но из сказанного ясно, что он необходимо должен опираться на количественную теорию активных центров как на методическую основу. В области гетерогенного катализа такой основой является теория [c.43]

Несмотря на то что активные центры катализаторов всегда можно себе представить как дефекты поверхности кристаллов, теория дефектов кристаллических решеток, возникшая одновременно с теорией активных центров, практически не использовалась в теории катализа. Дело в том, что само по себе отождествление активных центров с дефектами решетки еще не решает двух основных вопросов, возникающих в теории активных центров. Во-первых, заранее не ясно, какой из множества дефектов поверхности является каталитически активным. Во-вторых, теорией дефектов обычно рассматривается только вопрос о тепловой диссоциации идеальной решетки. Но в этом случае равновесное число дефектов оказывается пренебрежимо малым для катализа. Если же обратиться к реальным системам, то при обычной их интерпретации говорят о неравновесных или замороженных дефектах. Однако такой подход к рассмотрению активных центров окажется непродуктивным, так как из поля зрения выпадает основной вопрос, для которого только и нужна теория дефектов — вопрос о. вероятности образования активных центров на поверхности кристаллов различного типа. [c.107]

Отсюда следует, что использованию теории дефектов, в гетерогенном катализе должно предшествовать решение двух проблем — установление физической природы активных центров и разработки теории дефектов поверхности неидеальных кристаллов. Рассмотрению первого вопроса посвящена существующая в настоящее время теория активных центров. В данной работе мы рассмотрим теорию дефектов поверхности неидеальных кристаллов как теорию активных центров катализаторов. [c.107]

Я не буду останавливаться на всем многообразии взглядов в катализе,. так как задача моего доклада как раз обратная — свести в фокус основные точки зрения, освободив их от всех частностей, и выявить некоторые главные позитивные линии в теории катализа, прежде всего в теории активных центров, как определяющей проблеме. [c.191]

Радикальная и электронная теории представляют собой переход от теорий каталитического действия поверхности к теориям активных центров. Если учесть возможность миграции радикалов по поверхности, как это рассматривается в электронной теории, то взаимодействие адсорбируемого вещества с поверхностью можно рассматривать как образование поверхностного раствора. В этом случае каталитическая активность не сосредоточена на определенных участках поверхности, т. е. активна вся поверхность. Если же в силу каких-либо причин свободные валентности локализованы на определенных участках поверхности, то по механизму действия такой вид катализа является катализом с помощью активных центров. [c.184]

Исключительно важное значение для адсорбции и катализа имеет гипотеза X. С. Тейлора о переменной активности каталитических поверхностей [393, 394], часто неточно называемая теорией активных центров . Тейлор, исходя из представлений о кристаллографической неоднородности, дал модель поверхности твердого тела, отметив возможность разной адсорбционной способности и каталитической активности ее отдельных мест. Максимальную активность отдельных элементарных участков он далее связал с оптимальными межатомными расстояниями на поверхности, в соответствии с квантово-механическими расчетами [75]. [c.85]

РАННИЕ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА И ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ТЕЙЛОРА [c.76]

С момента возникновения теории активных центров в гетерогенном катализе обсуждается вопрос о зависимости каталитических свойств от строения поверхности кристаллов. Структурный аспект чаще других использовался при описании свойств активных центров, но,из-за отсутствия надежных экспериментальных данных значительная часть представлений в этой области имеет характер гипотез. До сих пор остается неясным, чем отличаются каталитические свойства активных центров, расположенных на гранях, ребрах или дефектах поверхности кристаллов. [c.124]

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и быть не должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не дано полного теоретического обоснования этой интересной опытной закономерности . Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации на них), то по статистически-термо-дннамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе на поверхности же катализатора, пе имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, но более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (XIII, 6). [c.336]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Многие теории связывают катализ с активными центрами Ш поверхности катализатора, которые, по современным представле ниям [54], имеют универсальный характер — одни и те же точк1 [c.56]

Когда в нача1ле 20-х годов теорией активных центров было положено основание конкретному количественному изучению гетерогенного катализа, естественно, внимание [c.94]

Переходя к третьему члену каталитической триады — электрону, нужно сказать, что он по самому своему характеру является наиболее ункверсалыным членом триады, поскольку все атомы содержат электроны и химические процессы связаны, как правило, с перераспределением, электронов. Однако в то время, как представления об атомной природе активных центров и о роли кристаллической решетки позволяют производить определенну дифференциацию центров пб их строению и говорить о количественной характеристике их активности,, электронные представления в катализе еще не достигли этого уровня. Поэтому было бы опережением событий признать существование электронной теории активных центров. Что касается электронной теории элементарных актов, то она самым тесным образом связана с электронным строением активного центра. Если этот элементарный акт представляет электронный процесс, не выходящий за пределы активного центра и адсорбированной на нем молекулы, т. е. процесс, не сЕЯзанный с уровнями проводимости кристалла, то подобная электроника по существу мало отличается от механизма обычного химического акта. [c.195]

Причины каталитического действия. Физические и химические теории катализа. Теория промежуточных соединений. Теория активных центров. Взгляды Тэйлора и их критика. Теория деформации молекул Менделеева—Зелинского. Экспериментальные работы школы Н. Д. Зелинского в области каталитических превращений углеводородов (дегидрогенизационный катализ). Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина. Основные принципы мультиплетной теории. Пространственные факторы. Энергетические факторы. Расчет энергий связи, атомов реагирующей молекулы с атомами катализатора. Дальнейшее развитие взглядов Менделеева—Зелинского. Классификация каталитических реакций в органической химии. Активность и принципы подбора катализаторов. Химическая теория катализа и ее развитие. [c.218]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

В противоположность мультиплетной теории катализа теория активных ансамблей показывает, что каталитически активные центры (ансамбли, мультиплеты) могут состоять и из одного атома катализатора. В теории активных ансамблей утверждается, что носителем каталитической активности является аморфная фаза, а кристаллическая фаза служит лишь подкладкой (носителем) аморфной фазы. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология