Изомеризация алкильных групп при

Действие хлористого алюминия проявляется также во вторичных реакциях, таких, как расщепление фенольных эфиров на фенолы и изомеризация алкильных групп например, при обработке бензола пропилбромидом в присутствии хлористого алюминия образуется изопропилбензол, а н пропилбензол [c.338]

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного [c.231]

Однако 1при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит юеред алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемеш,ением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных н олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.244]

Изомеризация алкильных групп по этой схеме не связана с их межмолекулярный переносом. [c.200]

Легкость изомеризации алкильных групп зависит от их способности нести частичный или полный положительный заряд. Метиль-ная группа изомеризуется труднее, а трт-бутильная — легче других, тогда как этильная и изопропильная группы в этом ряду занимают промежуточные положения. [c.45]

Может происходить изомеризация алкильных групп. Алкилбензолы легко изомеризуются или диспропорционируют. Если между комплексно связанным кетоном и углеводородом существует равновесие, алкильные группы могут мигрировать в те положения, для которых продукт ацилирования [c.123]

Увеличение количества поглощенного водорода приводит к трудноразделимой смеси углеводородов, так как наряду с присоединением водорода по двойным связям наблюдалась дополнительно миграция двойной связи, а также изомеризация алкильных групп. [c.14]

Изомеризация алкильных групп эфира (например, переход от ди-к-пропилового эфира к диизопропиловому эфиру) уменьшает величины Ку и —Аи в результате удаления части звеньев молекулы от плоской поверхности адсорбента. [c.199]

Промежуточным образованием карбониевых ионов объясняются изомеризация алкильных групп, их деструкция и полимеризация олефинов. Как известно, все эти процессы особенно легко протекают через ионы карбония, причем первичные ионы карбония легко изомеризуются в более устойчивые вторичные и третичные, которые подвергаются крекингу и катионной полимеризации [c.348]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Другим осложнением является изомеризация алкильных групп в направлении от первичной к вторичной и третичной [c.282]

Действие хлористого алюминия проявляется также во вторичных реакциях, таких, как расщепление фенольных эфиров на фенолы и изомеризация алкильных групп например, при обработке бензола пропилбромидом [c.329]

Другими побочными реакциями, которые могут иметь место- в этой системе, являются изомеризация алкильных групп в полиалкилирован-пых продуктах и взаимодействие полиалкилата с избытком бензола с образованием моноалкилата. [c.491]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе [н-СзНуОН—А1С1з — растворитель], причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей обычно связывают с ак- [c.142]

При любых приемлемых значениях аир величина А5 отличается от нуля и характерна для бимолекулярных реакций. Как было показано, скорость межмолекулярного переноса н-пропильной группы при 20 °С выше скорости ее а-р-изомери-зации, и это позволяет считать, что в промежуточном комплексе, участвующем в транс-изомеризации алкильной группы, не наступает равновесия между а- и р-углеродными атомами. [c.194]

Скелетная перегруппировка в алкильной группе. Скелетная изомеризация алкильной группы в алкилбензолах катализируется как сильными, так и слабыми кислотами. Однако нри слабых кислотах требуются более жесткие условия проведения реакции. [c.102]

Алкены также являются источниками карбениевых ионов для ал-килирования, В качестве катализаторов используют протонные кислоты — серную кислоту, фосфорную кислоту и фтористый водород, а также кислоты Льюисз — BF3 и AI I3 [24], Проведенные исследования показывают, что такие факторы, как селективность и тенденция к изомеризации алкильной группы в более устойчивую структуру, аналогичны описанным для алкил галогенидов как алкилирующих агеН тов [25]. [c.234]

При алкилировании образуются соединения с различным положе-.нием бензола в алкнльйой цеги. Получению алкилбензолов с поло <е-нием бензоле в середине цепи способствует изомеризация алкильных групп, протекающая под влиянием катализатора [c.47]

При алкилщювании высшими алкилгалогенидами и олефк нами наблюдается изомеризация алкильной группы, которая свя-) зана с изомеризацией карбкатионов, образующихся на стадии активации реагентов. [c.450]

В закрытой изолированной системе при постоянных температуре и давлении устанавливается равновесное распределение соединений, которое определяется величиной констант равновесия, мольным соотношением ароматических углеводородов и олефинов и общим давлением в системе [4, 5, 6, 14]. Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях (повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [c.7]

Другая нежелательная черта алкилирований по Фрнделю—Крафтсу — изомеризация алкильных групп в процессе реакции. Низкие выходы к-ал-кильных производных еще можно получить, применяя тщательно контролируемые условия, но обычно образуются вещества, возникающие из наиболее устойчивого карбониевого катиона со скелетом исходного алкила. [c.376]

Предварительная обработка хлористого алюминия незначительным количеством воды благоприятствует изомеризации алкильной группы. [c.28]

Подобный механизм в общем случае представляется маловероятным, так как отрыв гидридного иона должен был бы приводить к изомеризации алкильной группы при ее межмолекулярном переносе. Однако имеющиеся экспериментальные данные показывают, что реакции диспропорционирования и переалкилирования протекают, как правило, без изменения строения алифатической цепи. [c.46]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

При использовании в качестве катализатора октакарбонилдикобальта и проведении реакции в условиях, когда степень изомеризации непревращенного олефина мала, изомерные олефины с концевой и внутренней двойными связями дают почти одинаковое соотношение линейных и разветвленных продуктов. По-видимому, это объясняется тем, что изомеризация алкильной группы, связанной с атомом кобальта, протекает с преимущественным образованием линейного соединения. [c.184]

Обменные реакции схема (7) позволяют полностью использовать алкильные радикалы, но они не очень удобны, поскольку требуют жестких условий, при которых может происходить изомеризация алкильных групп [15а], В обменные реакции с тригалогенборанами вступают не только триорганилбораны, например бис-и трис(дихлорборил) метаны получены из трихлорида бора и со ответствующих борных эфиров схема (10) [16]. [c.501]

Обменные реакции (напр имер/ П схше (2) подробно рассмотрены в разд. 14.3.7.5 и в книгах [1,28]. Применение в качестве катализаторов гидридов трехвалентного бора, образующих мостиковые интермедиаты, позволяет снизить температуру обменных реакций и тем самым предотвратить изомеризацию алкильных групп. [c.512]

Реакции изомеризации, переалкилирования, деструкции и полимеризации в процессах алкилирования. Изомеризация алкильной группы происходит под влиянием и А1С1з, и протонных кислот. При алкилировании первичными алкилхлоридами с прямой цепью из трех и более углеродных атомов обычно образуется смесь изомеров [c.344]

В процессе алкилирования происходит диспропорциониро-вание продуктов реакции. Например, из моноалкилбензола образуется диалкилбензол и неалкилированный бензол. Изомеризация алкильной группы не происходит. Например, при диспропор- [c.344]

Миграция алкильных групп относительно бензольного ядра легко происходит без изомеризации алкильной группы, и при низких температурах (О—50° С) на катализаторах А1С1з и АШгд получается смесь равновесного состава. Для ксилолов, цимолов и этилтолуолов был рассчитан полный набор относительных констант скорости для взаимных превращений диалкилбензолов (псевдопервый порядок) [c.181]

Следует отметить, что при реакции триэтиламин-борана с гексеном-2 получается три-н-гексилбор, что указывает на изомеризацию алкильной группы в согласии с данными МакКаскера и сотр. [151] об изомеризации вторичных и третичных бортриалкилов в первичные бортриалкилы. [c.72]

Полученные после дериватизации растворы стабильны в течение нескольких дней, если концентрации оловоорганичесих соединений не превосходят 20 нг/мкл. В растворах с более высокими концентрациями может происходить изменение состав с образованием других оловоорганических соединений (вследствие изомеризации алкильных групп). [c.179]

Первые публикации о термическом воздействгии на алюминийалкилы относятся к исследованию триметилалюминия [70]. Было установлено, что при пиролизе паров триметилалюминия получаются в основном карбид алюм,иния и метан. Далее рядом исследователей было показано, что алюминийалкилы яри термическом воздействии претерпевают превращения с разрывом связи А1—С, а также с раЗ рывом связи С—С. и с изомеризацией алкильной группы в алюминийалкиле. Все остальные изменения алюминийалкилов при термическом воздействии основываются ма этих реакциях. [c.73]

Предложите объяснения следующих экспериментальных данных при алкилировании по Фриделю — Крафтсу с помощью трет-бутилхлорида не наблюдается изомеризации алкильной группы, а при алкилировании 2-хлор-2-метилбутаном изомеризация идет в значительной степени. [c.215]

Это подтверждается изотопным обменом галогена между хлористым алюминием и алкилгалогенидом, а также изомеризацией алкильной группы, типичной для реакций карбкатионов. В результате из хлорпронзводных с прямой цепью углеродных атомов образуется смесь вгор-алкилбензолов [c.97]

Следует отметить, что при перегруппировке не происходит изомеризации алкильной группы. Это, однако, не служит доказатель- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология