Исследования катализаторов за период 1925—1930 гг

К третьему типу неоднородностей, существующих в неподвижном слое катализатора, следует отнести те, которые имеют масштаб собственно слоя катализатора. Примером может служить пристенная неоднородность профиля скорости, исследованная в [10]. Причиной их возникновения является взаимодействие сыпучего слоя катализатора и ограничивающих жестких поверхностей. Твердая стенка вносит элемент ориентации, упорядоченности в случайным образом размещенные и ориентированные частицы катализатора [11]. Как показывают результаты исследования структуры слоя [12], усредненный радиальный профиль порозности имеет вид затухающей осцилляции с периодом, равным диаметру частицы, распространяющейся от стенки в глубь слоя на расстояние 4 -н 5 диаметров частицы. Исследования распределения скорости па выходе из слоя [10] показали, что влияние стенки на профиль скорости распространяется практически до центра аппарата. [c.5]

Сложнейшей проблемой принципиальной разработки технологического процесса является масштабирование. В химической промышленности невозможно арнведенне лабораторных процессов к промышленным посредством точного копирования лабораторных установок. Переход от лабораторных условий к производственным означает такую перемену масштабов, что возникает целый ряд сложных инженерных проблем, которые невозможно учесть на стадии лабораторных исследований основные факторы, влияюшие иа процесс, безопасность эксплуатации, проектирование оборудования, транспортировка продуктов, стоки и выбросы, период действия катализатора, предельно допустимые концентрации нежелательных примесей и т. д. Более высокие скорости, температуры и давления, изменение закономерностей протекания процессов с увеличением масштаба установки, значительные различия в сырье и материалах — все это обусловливает невозможность непосред-ствепиого перехода от лабораторных исследований к производству. [c.92]

Для исследования катализаторов в настоящее время щи-роко применяются методы дифракции и изучения рассеяния под малыми углами рентгеновских лучей, а также флуоресцентная спектроскопия. Спектроскопический способ изучения тонкой структуры рентгеновского /С-спектра поглощения мало известен работающим в области катализа, хотя физики пользуются им уже в течение 30 лет. За этот период стали очевидны большие перспективы исследований катализа этим методом. Однако применение его задерживалось из-за экспериментальных и теоретических трудностей. [c.123]

Из числа исследованных катализаторов наиболее активными и устойчивыми оказались катализаторы из окиси хрома или окиси молибдена, нанесенных ыа активную окись алюминия. Молибденовые катализаторы в благоприятных условиях при переработке цикланового сырья дают возможность довести рабочий период до 180—250 часов. [c.416]

Для исследования роли отдельных компонентов катализатора и изменения его активности на протяжении контактного процесса применялся комбинированный кинетический метод, который заключался в том, что исследование катализаторов проводилось совместным применением динамического и статического методов [4]. Если реакция протекает с изменением объема, а следовательно, в замкнутой системе с изменением давления, как это имеет место и в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода, от на протяжении контактного периода в динамической системе можно создать через определенные промежутки времени на любой отрезок времени замкнутую систему и измерять скорость процесса, а значит, и актив- [c.241]

Исследование кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора. Отмечено торможение процесса )ядом веществ, в том числе образующимися продуктами, что характерно для металлокомплексного катализа. В стационарных условиях скорость пропорциональна концентрациям катализатора, гидропероксида и олефина, и кинетическое уравнение такое [c.441]

Высказано предположение, что в индукционном периоде происходит формирование каталитически активной поверхности в результате восстановления этиленом до промежуточного валентного состояния, что подтверждают спектры ЭПР исследованных катализаторов. [c.163]

В настоящей монографии представлены исследования по изомеризации парафиновых углеводородов,выполненные во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов в 1960-1980 гг., а также обобщены литературные данные за эти годы. В этот период были разработаны и внедрены в промышленность Советского Союза и ряда стран СЭВ отечественные катализаторы и процессы изомеризации парафиновых углеводородов. [c.3]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

При проектировании установок получения серы Астраханского ГПЗ не был учтен эффект снижения общей степени конверсии за счет потери активности катализатора в межремонтные периоды эксплуатации. В качестве проектной была принята постоянная во времени степень конверсии сероводорода в серу - 99,6%. Проведенные исследования позволили уточнить этот показатель. [c.159]

В качестве иллюстрации отдельных успехов в решении этой проблемы приведем на рис. 10 данные по исследованию временной зависимости констант скоростей дегидрирования бутилена на промышленном окисном хром-железо-цинковом катализаторе К-16 [3, с. 122]. Константа скорости этой реакции для любого значения времени т в период дегидрирования Ат и температур в интервале [c.79]

Следует ожидать, что при меньших начальных закоксованностях и более высоких концентрациях кислорода достижение максимального разогрева сместится в область конверсий углерода порядка 10%. Это отмечается в литературе [145, 150, 151] и получено в работе [153] с помощью изотермической модели. В любом случае характер распределения температуры после достижения максимального разогрева близок тому, который предсказывается при теоретическом исследовании [158] квазистационарных решений для экзотермических процессов. Последнее наводит на мысль о возможности применения приближения квазистационарности для уравнения теплового баланса. Правда, при таком подходе пропадает качество описания переходного периода на зерне формирование у внешней поверхности крутого температурного фронта и его последующее движение к центру зерна, сопровождающееся перестройкой температурного профиля по радиусу. С другой стороны, достаточно надежные результаты получены с помощью изотермических уравнений вида (4.14), которые не учитывают влияние теплопереносов на зерне в ходе всего процесса. Трудно априори отдать предпочтение одной из моделей изотермической или квазистационарной. При моделировании процесса регенерации на зерне катализатора было использовано квазистационарное приближение для уравнения теплового баланса. С учетом сказанного выше математическое описание процесса выжига кокса на зерне катализатора представляется следующей системой уравнений [c.74]

Таким образом, никель является наиболее общепризнанным элементом, присутствующим в промышленном катализаторе обычно в виде окиси никеля, восстанавливаемой в реакторе до металла непосредственно перед работой. Применение в процессе риформинга никеля, нанесенного на различные материалы, было объектом многих исследований [43—46]. Как и для всех катализаторов, главным требованием к катализаторам риформинга является сохранение их каталитической эффективности в течение длительного периода. Высокая активность связана с высокой поверхностью никеля, что имеет место при небольших размерах его кристаллов. Необходимо предотвращать рост кристаллов или, по крайней мере, стараться задержать его как можно дольше. В паровом риформинге при температуре выше 750 С в присутствии пара, имеющего высокое парциальное давление, создаются условия, которые способствуют росту кристаллов (гл. 2). Сохранение поверхности никеля является поэтому одной из основных функций носителей, которые, как описано на стр. 38—39, подбираются по тугоплавкости и другим подобным свойствам. Можно сказать, что они работают как стабилизаторы . [c.95]

Для подтверждения возможности органического синтеза нефти были проведены прямые лабораторные экспериментальные исследования (технологический аргумент). Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42 °С и гюлучил 61 % масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90 % из углеводородов, преимущественно парафиновых от и выше. В тот же период им были получены углеводороды из растительных масел репейного, оливкового и др. В 1919 г. акад. Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропелита оз. Балхаш и получил 63,2 % смолы, 16 % кокса и 20,8 % газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяжелые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искуственную нефть при перегонке рыбьего жира бе дав.ления, но в присутствии катализатора — гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователями. Было установлено, что природные алюмосиликаты [c.53]

Из сказанного следует иной вывод — о необходимости изыскивать методы, средства, способы устранения или предупреждения образования потерь в той или иной точке процесса производства. Это требует систематической работы, постановки исследований, повышения квалификации работников производства. В химических процессах, где возможно использовать стехиометрические уравнения, они должны быть использованы как основа норм с учетом возможной полноты реакции, ее скорости, условий массо- и теплообмена, вида и активности катализаторов, сроков их службы в целом и от одного до другого периода регенерации. [c.39]

Ретроспективный анализ позволяет выделить два основ— нь.х направления в разработке катализаторов прямой гидратации этилена - на основе минеральных кислот, их солей и на основе окислов тяжелых металлов, гетерополикислот и других веществ. Начальный период разработки характеризуется подбором и исследованием катализаторов в обоих направлениях. Среди минеральных кислот предпочтение отдается фосфорной кислоте, и основные исследоьания проводятся по подбору носителей для этой кислоты. [c.6]

Анализ данных по качеству гидрогвнизатов для исследуемых катализаторов показал, что по содержанию в гидрогенизате фракций, выкипающих до 350 и 500°С, исследованные катализаторы различаются незначительно. Анализ элементного састава гидрогенизата указывает на то, что по деазотирующей активности катализаторы в начальный период имеют близкие показа- [c.110]

Прогресс в химии полимеров — появление новых представлений в стереохимии высокомолекулярных соединений, новые катализаторы для стереоспецифической полимеризации, получение новых полимеров и сополимеров, синтез полиацетилена и т. п.— неразрывно связан с дальнейшей разработкой методов полимеризации и исследованиями в области металлоорганических катализаторов. За прошедщее десятилетие создано промышленное производство полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом во многих странах, что еще более стимулировало дальнейшее развитие исследований в этой области, выражающееся в неуклонном росте числа ежегодных публикаций. В первых двух выпусках серии Итоги науки по полимерам 1 детально рассмотрена химия и технология полиолефинов и результаты исследований за период с 1953 по 1958 г. включительно. [c.237]

Учитывая интерес читателе , сборники комплектуются по тематическому принципу. В предлагаемы вниманию читателей сборник вошли статьи, опубликованные s а.мерикапском издании в период 1948—1952 гг., по ряду теоретических проблем в них освещается также при ме 5ение новых методов исследования катализаторов. [c.3]

Возможность использования для ускорения реакции элиминирования сероводорода из тиоэфиров как окислов, так и сульфидов металлов подтверждена также опытами в нестационарном режиме (импульсная установка). Показано, например, что окись хрома, обработанная при 500°С водородом или сероводородом, ускоряет реакцию элиминирования, причем не наблюдается периода разработки катализатора (рис. 29). Наоборот, активность окиси хрома с увеличением количества вводимого в реакционную зону диэтилсульфида снижается, приближаясь к активности осерненного образца, по-видимому, за счет того, что окись хрома осерняется под влиянием выделяющегося в процессе НгЗ. Эти опыты показывают также, что активность исследованных катализаторов не связана с присутствием в них избыточной серы, которая неизбежно накапливается на поверхности осерненных катализаторов и может увеличивать крекирующую способность катализатора [394, 498]. [c.99]

Опыты по окислению диметилсульфида в присутствии окислов металлов 3—6 периодов, в проточно-циркуляционной и проточной установках при температурах 100—250°С и большом избытке кислорода в системе показали 238, 749], что наблюдается аналогичный ход изменения активности в ряду исследованных катализаторов в отношении мягкого и глубокого окисления (рис. 133). В проточной установке окисление шло при постоянном времени контакта и разной общей глубине конверсии тиоэфира, активность катализатора оценена по средней скорости окисления без учета кинетики реакции. В проточно-циркуляционной установке измерена истинная скорость реакции. Опытами с удалением продуктов из реакционной зоны показано, что на окислах Т1, V, Со, N1, Си процесс тормозится продуктами реакции. Поэтому активность катализаторов в проточно-циркуляционной установке измерена также при поддержании постоянной концентрации диметилсульфида в цикле, следовательно, торможение продуктами было одинаковым. При различных условиях проведения опытов в кинетической области получены близкие ряды активности катализаторов. Это означает, что различия в активности катализаторов не связаны с неучетом особенностей кинетики окисления диметилсульфи-да на исследованных окислах или с отравлением контактов продуктами реакции, находящимися в газовой фазе. [c.286]

Образовапие гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов (средний молекулярный вес 220, что отвечает Сн-спиртам) воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неини-циируемая реакция. Такие вепсества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера [87]. Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро. [c.468]

За рубежом также был проведен большой комплекс исследований, и в 1940 г. в США была введена в эксплуатацию установка каталитического риформинга, которая начала работать по цикличной схеме гидроформинг. Процесс основан на реакциях дегидрирования нафтеновых углеводородов и частично протекающих реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов его осуществляют под давлением водорода в присутствии окисных катализаторов [26—29]. В Германии в период второй мировой войны были введены в эксплуатацию установки риформинга над окисным алю-момолибденовым катализатором (процесс ДНД) [30]., [c.10]

Основной вывод из этих работ — наибольшим изменениям подвергаются микропоры с радиусом до 10 нм. По мере отработки катализатора их объем снижается, причем в большей степени в начальный период времени работы. Уменьшается и объем акропор, но в меньшей степени. Исследования изменения пор по всей шкале их изменений Гфи различной степени отработки широкопористого катализатора приведены в [35]. [c.131]

Ранние исследования. Исследования более раннего периода показали, что изомеризация м-бутаяа в изобутан и обратная реакция протекают в присутствии катализаторов, содержаш,их хлористый или бромистый алюминий. Последний вследствие большой растворимости в углеводородах и более высокой активности вызывает изомеризацию уже при комнатной температуре. Вскоре было установлено, что хлористый алюминий активен только в присутствии хлористого водорода. [c.17]

В этот период В. С. Гутыря продолжал ранее начатые исследования, наиболее важными из которых был каталитический крекинг нефтяных фракций в присутствии алюмо< иликатных катализаторов. Высоко оценивая значение процесса каталитического крекинга Гудри (основанного на использовании алюмосиликатного катализатора, легко восстанавливаюш,его первоначальную активность путем регенерации) для развития нефтепереработки, В. С. Гутыря одним из первых в пашей стране начал фундаментальные исследования, направленные па разработку отечественного процесса каталитического крекинга в присутствии млюмосиликатных катализаторов. [c.9]

Снижение активности и селективности катализаторов риформинга вызвано главным образом побочными реакциями, приводящими г к образованию на их поверхности бедных водородом углеродсодер-,, жащих отложений, которые- обычно называют кйксом. Одновременно, закоксовывание катализаторов приводит к значительному сокращению продолжительности реакционного периода. Влияние отложений кокса на свойства катализаторов, применяемых в процессах превращения углеводородов, химическая природа таких отложений, механизм образования кокса и ряд других, относящихся сюда вопросов, явились предметом многих исследований [92—941. Ниже будут рассмотрены некоторые данные и зависимости, характеризующие процесс отложения кокса на бифункциональном алюмоплатиновом катализаторе в условиях риформинга. Чтобы сохранить необходимую последовательность изложения, мы обсудим в следующей главе вопрос о влиянии металлических промоторов на процесс коксообразования. [c.50]

В [52] на основании лабораторных исследований грунтов на крупномасштабных моделях показано изменение горизонтального давления на стенку от ее перемещения. Как видно из рис. 4, даже при незначительном перемещении стенки Л до 0,5 мм коэффициент бокового давления = Оз/я резко уменьшается. При последующем увеличении смещения влияние бокового распора сыпучего тела прекращается и наступает период, когда часть сыпучего материала начинает скользить в направлении к стенке. В этом случае на нее будет действовать активное давление. В каталитических реакторах абсолютные значения температурных расширений стенок на порядок выше. Перемещения стенок также имеют место при работе реакторов в непостоянном температурном режиме (рабочий цикл — регенерация, пуск — остановка и др.). Было замечено, что в реакторах каталитического крекинга после нескольких пусков и остановок, т. е. при незначительных расширениях и сжатиях слоя, частицы катализатора в определенных зонах слоя уплотнялись и в ряде случаев подвергались повышенному истиранию [53] по лпниям активного и пассивного давлений. Авторами [54] при исследованиях высоких слоев сыпучего материала было установлено, что величина сил трения между частицами стремится к максимальному значению у стенки емкости и к минимальному — в ее центре, что приводит к перераспределению по сечению горизонтальных и вертикальных давлений. В связи со строительством крупнотоннажных зернохранилищ, цементохранилищ, коксовых башен исследуется проблема взаимодействия сыпучего материала со стенкой емкости из-за возникновения в последней по высоте и по диаметру неоднородных растягивающих, изгибающих и температурных напряжений [39, 55, 56]. Интересными являются исследования взаимодействия сыпучего материала и податливых стен силосов [c.34]

На примере отклика наблюдаемой скорости реакции на ступенчатое возмущение функций отметим некоторые закономерности нестационарных процессов. Во-первых, переходные режимы заканчиваются не мгновенно, а имеют некоторый период релаксации. Как правило, характер релаксации скорости близок к экспоненциальному, иногда бывает незначительное начальное запаздывание. Во-вторых, наблюдается скачок скорости после возмущения по некоторым реагентам, имеющий конечную величину и предшествующий дальнейшему установлению монотонного характера скорости. Будем говорить об инерционных и предваряющих свойствах катализатора, смысл которых поясняется ниже. За исключением условий, в которых возможны кинетические автоколебания скорости, отмеченные закономерности проявляются во многих каталитических реакциях. Это позволяет предположить, что типичные стороны нестационарных процессов, вызванных как собственно каталитическими нревра- щениями, так и процессами, обусловленными сторонними превращениями, изменяющими свойства катализатора, в первом приближении могут быть выражены в сравнительно простой и удобной для исследования форме в виде дифференциальных уравнений относительно новых переменных — наблюдаемых скоростей превращения компонентов газовой фазы. Асимптотическое поведение этих уравнений при неизменном состоянии газовой фазы совпадает с кинетической моделью стационарного процесса. [c.18]

Также изучалось влияние циклических изменений состава исходной смеси на процесс окисления ЗОг в неподвижном слое катализатора [2]. Исследование было проведено в двухслойном каталитическом реакторе. На первый слой ванадиевого катализатора подавалась реакционная смесь, полученная после смешения ВОг и воздуха. Концентрация ЗОг составляла 12,4%. Этот слой использовался для предварительного превращения примерно 90%-ной исходной двуокиси серы в 80з и работал стационарно. Состав смеси, поступающей во второй слой, циклически изменялся в течение 13 мин подавался чистый воздух, а затем в течение этого же времени подавалась смесь, выходящая с первого слоя. Температура на входе во второй слой в течение всего периода оставалась пеиз- [c.31]

Цель расчета по модели - определение влияния цйклическог зменения входных параметров на выход целевого продукта. Исследования проводились в следующих направлениях 1) выбор канала для нанесения возмущений 2) выбор фор кШ возмущающих воздействий 3) влияние изменения концентрации диоксида углерода в газовом потоке на входе в реактор а) на температурный режим потока б) на температуру в слое катализатора в) на качество образующегося метанола (с точки зрения образования примесей и увеличения концентрации воды). Выбор канала для нанесения возмущений выполнен с учетом возможности изменения параметров в промьппленных условиях. Для интенсификации процесса выбран расход диоксида углерода, который приводит к изменению концентрации Oj во входном потоке. Расчет технологических режимов выполнялся для случаев синусоидальной, прямоугольной и трапециевидной форм возмущающих воздействий. Анализ полученной информации показал целесообразность использования симметричных прямоугольных волн д.чя увеличения выхода метанола по сравнению с традащионным стацнон шы.ч режимом. При этом изучалось влияние периода возмущающих воздействий и их амплитуды. Установлено, что прирост производительности по метанолу в большей степени зависит от периода цикла, чем от амплитуды. Расчеты показали, что рабочий диапазон изменения температуры и расхода СО2 при реализации циклических режимов совпадает с диапазоном, определенным стационарными условия 1и проведения процесса. [c.65]

Исследование работы катализатора АП-56 при риформинге фракции 62—105 °С показало, что глубина дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов не зависит от длительности работы катализатора. Для циклогексана глубина дегидрирования составляет около 85%, для метилциклогексана — 100%. Глубина дегидрирования пятичленных нафтеновых углеводородов значительно ниже в начальный период работы катализатора только 25% метилцикло-пентана превращается в бензол, а диметилциклопептана — 60%. По мере отработки катализатора (при работе на сырье с повышенным содержанием серы и с высокой влажностью циркулирующего газа) степень превращения метилциклопентана в бензол падает до нуля и после окислительной регенерации катализатора она не восстанавливается. Изменение свойств катализатора объясняется понижением степени дисперсности платины и потерей кислотного промотора фтора [55]. [c.20]

Соосное расположение регенератора над реактором в блоке каталитического крекинга установки типа ГК [43—47] не позволяет применить для реконструкции технические решения, аналогичные описанным выше для установок 1-А/1-М. Проведенные ГрозНИИ исследования показали, что в период использования катализатора типа КМЦР-2 блоки каталитического крекинга целесообразно усовершенствовать, уменьшив объем псевдоожиженного слоя в реакторе с доведением массовой скорости подачи сырья до 4—5 ч- (см. табл. 6.8). Уменьшение объема реакционной зоны на установке данного типа было достигнуто размещением вертикальных перегородок в реакторе [7]. [c.249]

Дальнейшим развитием технологии крекинга явилась разработка системы 1А/1М, применяющей кипящий слой пылевидного алюмосиликатного катализатора [143, 170]. В тот же период проводились исследования с целью создания установки 43-103, работающей на мик-росферических катализаторах. Такая установка была построена в 1973 г. на Омском НПЗ. [c.81]