Механизм реакций гидросилилирования

Механизм реакций гидросилилирования [c.152]

Некоторые карбонилы металлов реагируют с силанами с образованием соединений со связями кремний-металл [105], например реакция по схеме (84) [106], имеющая важное значение для понимания механизма каталитического гидросилилирования олефинов (см. разд. 13.3.3). Кремний может замещать другие лиганды в комплексах металлов, например в комплексах платины и никеля схемы (85) [107] и (86) [108] . [c.98]

В массе работ, посвященных катализу комплексами, закрепленными на ионитах, ионно-закрепленные катализаторы занимают довольно скромное место, причем изучению механизма и закономерностей катализа обычно уделяется мало внимания. Сравнительно подробно эти вопросы исследованы на примерах реакций гидросилилирования олефинов органосиланами. Вероятно, установленные закономерности в значительной мере носят общий характер и рассматриваются ниже в качестве надежных примеров. [c.329]

Для выработки обоснованных взглядов на механизм гидросилилирования и определения условий, обеспечивающих максимальную активность и селективность комплексов, содержащих никель, были рассмотрены характер превращений каталитического комплекса в ходе реакции гидросилилирования и влияние лигандного [c.7]

Механизму этой реакции посвящены, например, работы [3-5]. Следует отметить, что при радикально-инициируемом гидросилилировании, как правило, не протекают перегруппировки, т. е. силильная группа в получаемом модификаторе находится у одного из атомов углерода, образовывавших двойную связь в исходном олефине. Реакционная способность олефинов в радикально-инициируемом гидросилилировании падает по мере уменьшения количества заместителей при двойной связи [6]. [c.71]

Причины инверсии реакционной способности кремнийгидридов при конкурирующем присоединении на 1%-ной Pt/ и промотирования гидросилилирования триалкилсиланов в присутствии алкилхлорсиланов следует искать в механизме реакции гидросилилирования. Выяснению механизма реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов посвящено несколько работ [144, 152—154]. [c.103]

Отметим прежде всего, что ионное закрепление комплекса на поверхности ионита не приводит к сколько-нибудь существенному изменению механизма катализа. Изучение кинетики реакции гидросилилирования гептена-1 диметилфенилсиланом, протекающей по схеме [c.329]

Авторы предполагают, что реакция протекает по карбеноидному механизму. Процесс протекает, скорее всего, через образование и внедрение карбена F3 H по связи Si — Н, что не позволяет отнести его к классическим реакциям гидросилилирования. [c.110]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Во времена исследований Спейера (1956) механизм гидро-силилированпя был малопонятен. Исследователи просто отмечали, что реакция осуществляется за счет электрофильной атаки Si-фрагмента на атом углерода алкена в положении 1 с присоединением Н . Позже появилась дополнительная информация. Предложен [32] (рис. 4.3) механизм гидросилилирования, согласно которому при сравнимых скоростях атаки алкена [c.152]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]