Причина появления диффузионных потенциалов

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Этот процесс обычно сопровождается явлением катодной пассивации, что и служит, наряду с диффузионным фактором, причиной появления ветвей кристаллов 1, 2, 3,. .. п-го порядков, т. е. причиной образования и роста частиц дендритной структуры. Этому способствует присутствие в прикатодном слое частичек гидроокисей осаждаемого металла, образующихся в момент достижения предельного тока и потенциала выделения водорода. В результате [c.406]

Таким образом, диффузия электролита может быть причиной появления разности электрических потенциалов в растворе. Очевидно, что ионы, обладающие более высокой подвижностью (НзО ), стремятся обогнать менее подвижные ионы (СГ). Это не может привести к раздельному накоплению катионов и анионов, поскольку электронейтральность раствора должна сохраняться. Однако электростатическое взаимодействие быстрых и медленных ионов приводит к появлению разности электрических потенциалов в растворе. Этот диффузионный потенциал и есть та самая разность потенциалов, которая измеряется в нашем эксперименте. Диффузионным потенциалом вообще можно называть любое изменение электрических потенциалов, сопровождаемое диффузией электролита. В нашем эксперименте (и очень часто в потенциометрических измерениях) диффузия протекает не в основных отделениях ячейки, а в соединяющей их узкой трубке. В таких случаях разность потенциалов между растворами называется потенциалом жидкостного соединения. [c.85]

Диффузионные, или жидкостные потенциалы, а точнее, разности потенциалов, возникают в пограничной зоне между двумя разными соприкасающимися электролитами. Причина их появления кроется в различии подвижностей, или коэффициентов диффузии растворенных ионов. Градиенты концентраций, точнее градиенты активностей, да д существующие в пограничной зоне, порождают диффузию. Произведение В]даз1д (где В — коэффициент диффузии) для разных ионов в общем случае неодинаково. Поэтому при независимой диффузии заряды положительных и отрицательных ионов, переходящих границу, друг друга не компенсируют. Это значит, что при такой независимой диффузии через границу электролитов должен течь соответствующий электрический ток. Если внешнего тока в цепи нет, то на границе растворов в результате этого перемещения зарядов неизбежно возникает электрическое поле, которое затрудняет переход для одних ионов и облегчает его для других. Разность потенциалов принимает установившееся значение, когда скорости перехода положительных и отрицательных зарядов через границу в точности уравниваются. Тогда результирующий ток на границе становится равным нулю. Эта стационарная разность потенциалов и есть диффузионный потенциал бд. [c.70]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Появление максимума на кривой сила тока—потенциал, обусловленное увеличением и последующим уменьшением силы тока, может быть вызвано различными причинами изменением движения поверхности ртут11 и изменением скорости самой электрохимической реакции, связанными с изменением потенциала, В настоящее время полярографическими максимумами принято называть максимумы, вызванные движением поверхности ртути. Другие максимумы иногда называют каталитическими, а иногда максимумами, обусловленными торможением реакции. Полярографические максимумы отличаются от остальных тем, что последующее уменьшение силы тока происходит только до величины диффузионного тока, т. е. токи полярографических максимумов всегда бывают увеличенными токами. Так называемые неполярографические максимумы сопровождаются, как правило, уменьшением силы тока до величин, меньших нормального диффузионного тока. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология