Химические сдвиги анизотропные вклады

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

Вторым типом взаимодействия, оказывающим влияние на процессы релаксации, является анизотропия химического сдвига. Электронные оболочки создают в точке расположения атомного ядра А локальное дополнительное поле, которое почти всегда анизотропно, и в силу этого его величина изменяется во времени под влиянием броуновского движения молекул, причем время корреляции вновь является мерой этой зависимости от времени. Так как это взаимодействие возрастает пропорционально величине поля В , а скорость релаксации пропорциональна квадрату величины, характеризующей силу взаимодействия, то оказывается, что вклад в скорость релаксации от временной модуляции анизотропии химического сдвига для жидкостей малой вязкости в области, где выполняется уравнение [c.38]

Смещение сигнала СНд можно объяснить тем, что вследствие сильной поляризации молекул метанола наряду с уменьшением изотропной диамагнитной экранировки протонов происходит изменение анизотропной части химического сдвига, обусловленного межатомными токами. Этот вклад в химический сдвиг имеет парамагнитную природу и, таким образом, приводит к сдвигу сигнала ПМР в область сильного поля. Естественно, что данный эффект приводит к положительному сдвигу сигналов СНд и ОН, однако для гидроксильной группы изотропный вклад в смещение сигнала значительно больше. [c.32]

Анизотропный вклад зависит только от относительного пространственного расположения данного ядра и анизотропной группы. Его абсолютная величина не зависит от типа изучаемого ядра. В связи с тем что ядра занимают значительно больший диапазон в шкале химических сдвигов, чем протоны, роль анизотропного члена в сдвигах углерода относительно меньше, чем в сдвигах протонов. Данные расчетов показывают, что, хотя диамагнитный вклад нельзя считать несущественным, все же изменения химического сдвига ядер З определяются, как правило, парамагнитным членом. [c.44]

С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Наличие описанной выше корреляции позволяет использовать значения Ус -н для многих целей. Как было установлено, гибридизация орбиталей атома углерода в ряду 51 (СНз), Ое(СНз)4, 5п(СНз)4 и РЬ(СНз)4 изменяется таким образом, что по мере увеличения атомного номера центрального атома усиливается -характер орбиталей, образующих связи С—Н. Такое изменение гибридизации пытались объяснить изменением энергий связей, однако данные по химическим сдвигам для этих соединений, как было убедительно показано [28], не коррелируют-ся с электроотрицательностями центральных атомов из-за больших анизотропных вкладов в химические сдвиги протонов в Ое(СНз)4, 5п(СНз)4 и РЬ(СНз)4- [c.296]

Использование величины Ах позволяет просто вычислить вклады в химические сдвиги протонов, различно расположенных относительно анизотропной группы, если известны структурные параметры молекул. Однако часто удобнее применять непосредственно экспериментально полученные величины вкладов в сдвиг протонов, так как эти величины свободны от ошибок, внесенных в результате как [c.71]

Для атомов водорода р-орбитали не имеют значения. Поэтому, как правило, при рассмотрении спектров ЯМР можно не учитывать парамагнитный сдвиг резонансных линий, обусловленный кольцевыми токами. Однако заметный парамагнитный вклад может появиться вследствие анизотропного эффекта на соседних атомах водорода и углерода. Парамагнитный вклад обратно пропорционален средней энергии электронного возбуждения [6]. В результате химические сдвиги изменяются таким образом, что полное эффективное магнитное поле, определяющее резонансную частоту, уменьшается. [c.293]

Вклад магнитно-анизотропных групп. Основанием для введения вклада магнитно-анизотропных групп в экранирование является ряд аномалий , необъяснимых в рамках корреляций с электронной плотностью, а именно 1) значение химического сдвига протонов бензола 2) химические сдвиги протонов ацетилена и циклопропана 3) химические сдвиги протонор, расположенных вблизи от некоторых связей (С—Hal, С = 0, С—С и т. д.). [c.68]

Описаны попытки теоретического рассмотрения химических сдвигов с использованием различных методов расчета [2—4]. Несмотря на то что эти попытки оказались не слишком успешными даже для самых простых молекул, все-таки можно дать приближенную картину, описывающую основные причины изменения сдвигов. Приближенно считают, что сдвиги, как правило, определяются тремя вкладами диамагнитным, парамагнитным и вкладом, обусловленным наличием магнитно-анизо-тропных соседних атомов или групп. Диамагнитный вклад обусловлен токами электронов рассматриваемого атома и ближайших соседей [4]. Парамагнитный вклад вызван примесью возбужденных электронных состояний (особенно низколежащих) к основному состоянию молекулы. Третий член учитывает циркуляцию электронов в соседних атомах и особых анизотропных группах, таких, как фенильные ядра, карбонильные группы и ацетиленовые фрагменты. [c.44]

Хорошая корреляция [75] химических сдвигов (табл. 8) атомов водорода связей 31—Н и С—Н ряда фторсодержащих кремний-гидридов при учете анизотропного вклада фенильных групп (0,37 м. д. для тз1 н и 0,16 м. д. для Тсн,) с суммой индуктивных констант Тафта заместителей у кремния [c.16]

Теоретические квантово-механические расчеты магнитной анизотропии [51], за исключением бензола [52] и простейших молекул типа Н2О или МНз, хотя и приводят к величинам того же порядка, что и наблюдаемые экспериментально, вряд ли могут быть исполь- зованы для нахождения поправок к химическим сдвигам ввиду их сложности и неточности. На практике обычно используют экспериментально получаемые величины. Общих способов точного экспериментального определения величин Ах не разработано. Обычно вклады от магнитной анизотропии находят сравнением химических сдвигов равноценных протонов в веществах, содержащих и не содержащих анизотропных групп. Голдштейн и Редди [53—55], предложили метод, основанный на том, что химические сдвиги протонов пропорциональны константам спин-спиновой связи Ш—С , причем последние не чувствительны к анизотропии. Для соединений, не содержащих анизотропных групп, зависимость химического сдвига от /н<—с выражается прямыми наклонными линиями, в то время как химические сдвиги для аналогичных групп протонов, но в соединениях, содержащих анизотропные группы, выпадают из ряда. Разницу в химических сдвигах относят за счет влияния магнитной анизотропии. Правильность полученных величин проверяется сравнением с теоретическими расчетами, с результатами, полученными иными путями (например, описанным выше для бензольного кольца), а также сравнением влияния данной анизотропной группы на различные протоны одной и той же молекулы (например, тройной связи [c.75]