Скорость реакции влияние внешнего давления

Влияние внешнего давления на скорость реакций [c.138]

Влияние внешнего давления и природы растворителей на скорости реакций [c.390]

Таблица 5.26. Влияние внешнего давлени и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Дильса—Альдера между изопреном и малеиновым ангидридом при 35 °С [437]

Изложенные выше данные об изменении диэлектрической постоянной и внутреннего давления жидкостей при повышении внешнего давления показывают, что эти изменения несколько различны для разных жидкостей. Поэтому мы вправе ожидать, что и изменение скорости реакции в жидких растворах при увеличении давления должно зависеть от природы растворителя. Однако, как уже указывалось, влияние внешнего давления на диэлектрическую постоянную и внутреннее давление для многих жидкостей оказывается довольно близким, что позволит нам в качестве первого приближения пренебречь эффектом растворителя. Примем, что изменение скорости реакции с давлением зависит только от изменения объема нри образовании активированного комплекса, и будем проводить расчеты (для разбавленных растворов) по уравнению (II.8). [c.119]

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

Влияние внешнего давления на скорость (реакций рассматривается в разд. 5.5.11. Активационный объем реакции обычно оценивают путем измерения внешнего давления. [c.277]

Таблица 5.25. Влияние внешнего давления и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакций в зависимости от распределения зарядов в реагентах и в активированном комплексе

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

Таблица 5.27. Влияние внешнего давления и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 50 °С [441] (см. также табл. 5.5 в разд. 5.3.1 [59])

Влияние внешнего давления на скорость реакции выражается уравнением [c.101]

Химическая кинетика и катализ. Изучается скорость химических реакций, зависимость скорости реакции от внешних условий (давление, температура, электрический разряд и др.), связь скорости реакции со строением и энергетическими состояниями молекул, влияние на скорость реакции веществ, не участвующих в стехиометрическом уравнении реакции катализ). [c.19]

Изомеризацию н-пентана наН-мордените [24] изучали в присутствии водорода на проточной установке при температурах 200—230 С, парциальных давлениях н-пентана 0,05-0,8 МПа и водорода 0,5-3,0 МПа, глубине изомеризации н-пентана до 10%, т. е. вдали от равновесия. Опыты проводились в условиях, исключающих влияние внутренней и внешней диффузии. Скорость реакции г (в молях на 1 г катализатора в час) [c.26]

Отсюда следует, что размер зерна катализатора может, хотя и не всегда, влиять на скорость реакции, отнесенную к единице его массы. Если диффузия протекает настолько быстро, что используется вся внутренняя поверхность, размеры зерна не бу-бут оказывать сушественного влияния на процесс, поскольку внешняя поверхность обычно невелика по сравнению с внутренней. Однако, если внутренняя диффузия оказывает существенное влияние на скорость реакции, то желательно уменьшить размеры зерна, по крайней мере, до величины, при которой перепад давлений в слое катализатора не станет чрезмерно высоким. [c.41]

Влияние продольного смешения. В условиях модели идеального вытеснения (поршневого потока) скорость реакции каталитического окисления окиси азота дается в следующем виде, где парциальные давления взяты на внешней поверхности катализатора [c.451]

Известно, что всякое химическое превращение происходит с некоторой скоростью, величина которой находится в зависимости от масс реагирующих веществ, от температуры их. давления, под которыми они находятся в момент взаИ(Модействия, и от других воздействий. Среди всех внешних влияний на скорость реакций, одно, давно привлекшее внимание химиков, это—-влияние, оказываемое на ход реакций посторонними веществами, присутствующими в массе реагирующих веществ. Влияние это оказывается простым прикосновением, контактом постороннего вещества с реагирующими веществами. Вещества эти, своими присутствием и прикосновением ускоряющие течение реакции, не изменяются хи мически и по окончании реакции они имеют тот же вес, который они имели до своего вхождения в контакт с реагирующими веществами. Их называют катализаторами, а явление, ими вызываемое, катализом. [c.104]

Принципиально новым в работах 30-х годов нашего столетия явились теоретические и экспериментальные доказательства той роли, которую стенки сосуда играют в механизме реакций, имеющих цепной характер. С общей позиции утверждение представлений о влиянии стенок сосуда на скорость реакции является дальнейшим развитием точки зрения Бертолле о влиянии внешних условий на ход и результаты химических реакций. Н. П. Семенов в 1927 г. показал отрицательное каталитическое действие стенок сосуда на явление горения фосфора [23]. А. Н. Трифоновым это действие стенок сосуда было показано для фотохимической реакции образования хлористого водорода при пони- кенных давлениях [36]. [c.63]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Бенсон выводит уравнение (5.22), разбивая уравнение для константы скорости из теории абсолютных скоростей реакций на кинетический и термодинамический вклады и рассматривая затем влияние внешних термодинамических переменных на скорость реакции. Здесь будет рассмотрено только влияние давления. Уравнение для константы скорости к образования продуктов из переходного состояния имеет вид [c.140]

Уравнение (5.26) является приближенным, так как разложение по методу функций распределения требует определения Ух. В нем, однако, фигурируют только термодинамические величины, а при теоретическом анализе удельных констант скоростей необходимо рассматривать только такие величины. Единственными внешними переменными, влияние которых па скорость реакции следует рассмотреть, являются термодинамические переменные, определяющие состояние системы. Здесь будет рассмотрено только давление. Следовательно, [c.141]

Закономерности протекания химических реакций в твердой фазе наиболее полно изучены на примере реакций неорганических соединений. Как и в случае любых других химических реакций, повышение температуры значительно увеличивает скорость химического взаимодействия в твердой фазе > . Обычно реакции в твердой фазе характеризуются большими величинами кажущихся энергий активации (от 30 до 200 ккал моль). Существенное влияние на скорость взаимодействия исходных соединений оказывает размер частиц реагирующих компонентов. Другими факторами, влияющими на скорость процессов, являются давление и катализатор. В некоторых случаях скорость реакции при приложении внешнего давления уменьшается. Многие химические процессы в твердой фазе протекают в несколько стадий, имеют ступенчатый характер. [c.249]

Сложность процесса окисления каучуков и резин обусловливается одновременным протеканием различных реакций. Влияние того или иного воздействия неодинаково сказывается на каждой из этих реакций, вследствие чего изменяется характер и направление суммарного процесса. Поэтому наблюдаются следующие явления 1) изменение интенсивности одного из внешних факторов (температуры, давления кислорода и т. д.) качественно изменяет суммарный эффект 2) различные антиоксиданты (ингибиторы окисления) неодинаково влияют на характер окисления каучука (резины) 3) катализаторы окисления (соли поливалентных металлов) изменяют не только скорость, но и направление суммарного процесса 4) в различных условиях опыта одно и то же количество поглощенного кислорода вызывает различные изменения физических и механических свойств каучука или резины. [c.13]

Следовательно, температура проявляет свое влияние на скорость реакции—от температуры зависят константы кинетического уравнения. Различные постоянные этого уравнения называют параметрами химической реакции k ,o, Ej, Kj и др.) и обозначают через Bj. В отличие от этого, внешние факторы, влияющие на скорость (концентрации или парциальные давления, температура), можно назвать параметрами химического процесса, определяющими условия его проведения. Тогда можно записать выражение для скорости реакции в общем виде таким образом [c.50]

Влияние давления. Влияние давления на ход реакции тантала при 400° показано на рис. 15. Давление кислорода изменялось в 50 раз — от 7,6 до 0,15 см. Простой зависимости между давлением и скоростью реакции не обнаружено. Подобные результаты получены и для окисления ниобия в том же самом интервале давлений. Очевидно, что линейное или пропорциональное квадратному корню из давления изменение скорости реакции не имеет места. Таких зависимостей можно было бы ожидать, если бы градиент концентрации диффундирующих частиц зависел от внешнего давления [29]. Мы делаем вывод, что незначительное изменение скорости окисления при возрастании давления, в 10 раз (рис. 15) свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость этой реакции, является какой-то диффузионный процесс, возможно — диффузия ионов ниобия или тантала через окис-ную пленку. [c.225]

Таким образом, под влиянием поля адсорбционная способность одной поверхности должна увеличиться, а другой — уменьшиться (см. 5,6), и притом (что можно показать и что весьма существенно) не в одинаковой степени. В результате адсорбционная способность всего образца в целом должна измениться, что могло бы быть обнаружено по изменению давления в адсорбционном объеме ). Вместе с тем должна измениться каталитическая активность образца. Можно ожидать изменения скорости реакции под влиянием внешнего поля. [c.147]

До сих пор не представляется возможным предсказать влияние внешнего давления на скорость химического иревращения в растворе. Однако экспериментальные результаты моилно качественно объяснить на основе принципа Ле Шателье. Так, например, если с увеличением да1 ления возрастает скорость реакции, то объем активных молекул меньше объема неактивных. Большинство исследованных до сих нор реакций ускоряется при повышении давления. Следовательно, можно сделать вывод, что объем активного комплекса в общем случае меньше суммы объемов исходных веществ в их устойчивых состояниях (Эванс и Иоляни). Данные Ротмунда (рис. 7) показывают, что логарифм константы скорости изменяется линейно с давлением. Отрицательное влияние давления на каталитическую инверсию тростнико- [c.579]

В период с 1966 по 1977 гг. проведен широкий спектр углубленных исследований по созданию теоретических основ формирования структуры нефтяного углерода при термолизе различных видов нефтяного сырья. Установлены закономерности формирования мезофазы , влияние внешних факторов на структуру игольчатого кокса давления, гидродинамического режима в реакторе, коэффициента рециркуляции родуктов реакции, линейных скоростей в камере, режима нагрева сырья в агревателъно-реакционных змеевиках установок замедленного [c.51]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Образование активированного комплекса из двух частиц-реагентов сопровождается изменением объема. Поэтому внешнее давление влияет на константу скорости бимолекулярной реакции. Поскольку в жидкости в силу межмолекулярного взаимодействия существует внутреннее давление порядка 10 -10 Па (в I4 при 293 К оно составляет 3,48 10 Па), то для ощутимого воздействия на жидкость приходится создать внешнее давление порядка 10 -10 Па. Изучение влияния давления на протекание реакции позволяет получить сведения об изменении объема системы при образовании активированного комплекса. Измеряя константу скорости реакции А ксп при разных давлениях д находят Д Кэ сп из зависимости [c.210]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]

В табл. 2. приведены результаты расчетов скорости массопередачи и влияния ее на суммарную скорость реакции для некоторых промышленных контактных реакций. Эти данные не претендуют на большую точность, так как во многих случаях неизвестны кинетические уравнения. Кроме того, для процессов под давлением приходилось экстраполировать зависимость [4] в сторону очень больших значений Не, и не вполне надежны значения коэффициентов диффузии. Тем не менее полученные результаты достаточны для общей характеристики значения этапов переноса лацества к внешней поверхности зерен контакта для рассмотренных реакций. [c.409]

Полученные кривые показывают, что торможение под влиянием диффузии внутри пор начинает проявляться раньше (при меньших значениях 4), чем торможение, связанное с внешней диффузией. Однако снижение скорости реакции внутри пор, достаточное для справедливости кинетических соотношений Зельдовича ( порядка 0.5), для реакций, осуществляемых при нормальном давлении (кривая 1), сопровождается уже заметным торможением под влиянием внешней диффузии. Таким образом, для большинства промышленных контактных процессов при нормальном давлении, кинетика Зельдовича не осуществляется в чистом виде с увеличением скорости реакции, при повышении температуры наблюдаемая энергия активации снижается непрерывно, не задерживаясь на половинном зна чении. Лишь для тонкопористых контактов и для реакций при высоких давлениях (кривая 2) существует конечный интервал скоростей реакции, в котором справедливы соотношения Зельдовича. Этот вывод применим и к контактным реакциям других порядков. [c.418]

Важный результат этого исследования заключается в том, что диффузия газа, выделяющегося из смеси, а отсюда и скорость реакции не зависят от внешнего давления. Было найдено, что эндотермический, тепловой эффект реакции ВаСОз -I- SiOj = BaSiOs -1- СО2 составляет 20 500 кал . Размер зерен реагирующего материала должен быть по возможности однородным, а все тончайшие пылевидные частицы необходимо удалить. Отчетливое каталитическое влияние водяного пара на эту реакцию было замечено Яндером и Штаммом , которые определили процентный выход силиката, характеризующий реакцию. На фиг. 747 наглядно показано, что энергия активации в присутствии ускоряющего реакцию водяного пара не изменяется, однако константа С в уравнении Аррениуса увеличивается, т. е. диффузия в твердых веществах намного возрастает. [c.709]

Процессы, приводящие в каталитическом реакторе к превращению сырья в требуемые продукты, очень сложны. Они. включают ряд параллельно-последовательных химических и физических стадий. Химическая активность катализаторов важна, поскольку она должна обеспечить осуществление требуемых процессов при удовлетворительном времени жизни катализатора. Эти соображения, однако, не являются единственными при выборе катализатора. В реакторах с неподвижным-слоем, например, важно, чтобы падение давления в слое не превысило заданную величину. Поэтому в реакторах такого типа обычно применяют катализатор в виде достаточно крупных гранул или таблеток. Для того чтобы все активные центры катализатора использовались эффективно, реагенты должны про-диффундировать в глубь гранулы (таблетки). Это, в свою очередь, приводит к тому, что на истинную скорость реакции могут оказывать существенное влияние процессы внутреннего тепло- и массопереноса. Внешний массоподвод от центра потока газа или жидкости к поверхности таблетки в ряде случаев [c.17]

Наблюдаемое прекращение ускорения реакции при повышении давления окиси углерода выше определенного предела может быть объяснено адсорбционным насыщением реакционной поверхности, после чего процесс. инмитируется быстротой удаления с поверхности газообразных продуктов восстановления. Отсутствие слоя твердого продукта исключает лимитирование процесса внутренней диффузией. Экспоненциальная зависимость скорости от температуры, отсутствие влияния увеличения с] орости циркуляции газа-восстановителя на скорость процесса показывает нам, что скорость восстановления в исследованном интервале не может лимитироваться и внешней диффузией. Действительно, для диффузии газов в объеме характерна степенная зависимость от температуры согласно уравнению [c.183]

Восстановление и-нитрофенетола проводилось на никеле Ренея с радиусом частиц от 3 до 25 см. В качестве растворителя применялся изопропиловый спирт. Так как продукты реакции могли оказывать влияние на скорость реакции, то к спирту предварительно добавлялись вода и /г-фенетидин в таком количестве, чтобы их концентрация не изменялась в ходе кинетического опыта. Практически это достигалось тем, что к азеотропной смеси изопропилового спирта с водой (12% воды) добавлялось 10 вес.% п-фенетидина. Восстановление проводилось в реакторе объемом 300 см с лопастной мешалкой. Интенсивность переме-1ливания (3,5—4 т. с. об/мин) и навеска катализатора (0,5 г) выбирались так, что скорости диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора не оказывала существенного влияния на общую скорость процесса [6]. Температура в опытах изменялась в интервале 20—65°С, а парциальное давление водорода от 0,1 до 1 атм. Для создания парциального давления меньше атмосферного реактор продувался водородогелиевой смесью различного состава. При расчете констант скорости, если это было необходимо, учитывалось давление паров растворителя в реакционном объеме. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология