Определение элементарных констант скоростей радикальной полимеризации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.164]

К. позволяет исследовать кинетику сверхбыстрых реакций (продолжительностью до 1 мксек), а следовательно, ее методы могут найти применение к ионной полимеризации, где скорости инициирования и роста цепи часто очень велики, а также при определении элементарных констант радикальной полимеризации термометрией нестационарной стадии. В обоих случаях наиболее удобны адиабатич. калориметры. [c.463]

Весьма важным этапом выявления особенностей реакций полимеризации на поверхности твердых тел является определение констант скоростей элементарных стадий этих реакций. В течение последних нескольких лет в этой области достигнут существенный прогресс. В серии работ [34, 39-41, 59, 60], вьшолненных авторами книги с сотр., удалось определить скорости инициирования времена жизни кинетических цепей т, константы скоростей роста и обрыва (линейного к и квадратичного 2) а также некоторые другие кинетические параметры радикальной поли- [c.69]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Для определения абсолютных значений констант роста и обрыва цени необходимо дополнительно знать величину одной из них или другое соотношение между этими константами. Комбинируя результаты, полученные при изучении нолимеризации в стационарном состоянии, с данными о процессе полимеризации в нестационарных или псевдостационарных условиях, можно найти индивидуальные значения констант скоростей элементарных актов радикальной нолимеризации. [c.148]

Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций. Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимеризации в массе с небольшим количеством инициатора, малоактивного в реакции передачи цепи, уравнение (5.19) с учетом механизма обрыва цепи сводится к уравнению [c.203]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]