Реакции сверхбыстрые

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с помощью спектров флуоресценции при стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света пропорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции непосредственно от- ражают изменение концентрации возбужденных молекул во времени. [c.89]

Наиболее прямым методом исследования первичных стадий фотохимических реакций является изучение кинетики люминесценции (закона возгорания и затухания люминесценции). При этом для возбуждения люминесценции используют либо короткие импульсы света, либо модулированный свет. Наносекундные и пикосекундные источники света и высокочувствительные сверхбыстрые системы регистрации предоставляют исключительные с точки зрения химической кинетики возможности для исследования механизмов наиболее быстрых химических реакций. [c.182]

Изучение сверхбыстрых химических реакций импульсными методами Вклад в термодинамику необратимых процессов [c.776]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Кинетика сверхбыстрых химических реакций [c.174]

Потребовалось развить специальные методы для изучения быстрых и сверхбыстрых химических реакций в газе, жидкостях и в растворах при обычных и экстремальных условиях (высокие и сверхвысокие давления, весьма высокие и весьма низкие температуры, действие радиации, химические реакции в плазме). [c.6]

Применение методов измерения быстрых и сверхбыстрых реакций в жидкой фазе позволило бы радикальным образом решить задачу определения констант основности многих соединений. [c.261]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

К. позволяет исследовать кинетику сверхбыстрых реакций (продолжительностью до 1 мксек), а следовательно, ее методы могут найти применение к ионной полимеризации, где скорости инициирования и роста цепи часто очень велики, а также при определении элементарных констант радикальной полимеризации термометрией нестационарной стадии. В обоих случаях наиболее удобны адиабатич. калориметры. [c.463]

Изучение спектров флуоресценции может дать ценную информацию о влиянии электронного возбуждения на межмолекулярный или внутримолекулярный перенос протона. Поскольку время жизни возбужденного состояния для разрешенных переходов имеет порядок 10 сек, исследование спектров флуоресценции особенно полезно для изучения быстрых и сверхбыстрых реакций перехода протона. Так как вероятность электронного перехода практически не зависит от температуры, данные по флуоресценции получаются как бы в постоянной шкале времен, относительно которой можно измерять в широком интервале температур скорость переноса протона. [c.242]

Анализ зависимости СТС спектра ЭПР от концентрации исходного вещества (уширение линий спектра с ростом концентрации исходного электрохимически активного вещества) позволяет исследовать сверхбыстрые реакции [константы порядка 10-—10 л/(моль-с)] переноса электрона между ион-радикалом и исходной молекулой (реакции электронного обмена) в зависимости от - среды [45] [c.320]

Теория быстрых и сверхбыстрых реакций в жидкостях включает и процессы переноса электрона и протона, и реакции с участием возбужденных частиц и свободных радикалов, и вопросы ферментативного катализа, и, наконец, неисчислимое множество быстрых и сверхбыстрых реакций, сочетание которых вносит большой вклад в тепловое движение. [c.3]

В одной книге осветить все это невозможно. Здесь рассматриваются быстрые и сверхбыстрые реакции, протекающие при тепловом движении молекул, а также связь между ними и более медленными химическими и физическими явлениями, давно уже ставшими предметом научных исследований. Речь идет о центральных вопросах теории быстрых реакций. Их изложение может содействовать пониманию других разделов этой области науки. [c.3]

Классификация реакций. Деление реакций на медленные, быстрые и сверхбыстрые существует в научной литературе уже более 10 лет. Термин сверхбыстрые реакции , вероятно, впервые применен [c.4]

Деление реакций на медленные, быстрые и сверхбыстрые условно, как и любая другая классификация. Одна и та же реакция при разных температурах, давлениях, концентрациях реагентов может быть сверхбыстрой, быстрой и медленной. [c.4]

Так, реакция второго порядка, если ее константа скорости велика, будет сверхбыстрой или быстрой при больших концентрациях реагентов и медленной, когда концентрации реагирующих веществ достаточно малы. Реакция разрыва водородных связей О—Н. ...О между молекулами н-пропанола в ассоциатах (СзН,ОН)р при комнатной температуре сверхбыстрая [2], при 120 К в переохлажденном жидком пропано-ле — быстрая, а при температуре стеклования переохлажденного н-пропанола, равной 98 К [3],—медленная. При 85 К реакция разрыва слабых химических связей между атомами аргона в жидком аргоне сверхбыстрая, но при температурах, близких к О К, в твердом аргоне эта реакция должна быть медленной. При 293 К реакция разрыва связей между атомами углерода в графите протекает очень медленно, а выше 4100 К, когда графит плавится под давлением 10,3 ГПа, расчеты показывают, что эта же реакция становится сверхбыстрой, и т. д. Вдали от точки стеклования жидкостей при атмосферном давлении реакции разрыва связей между частицами, представляющими собой основные структурные элементы жидкостей (молекулы ROH в жидких спиртах, атомы аргона в жидком аргоне, атомы углерода в жидком углероде и т. п.), есть сверхбыстрые реакции. Эти реакции — один из основных путей локальной перестройки структуры жидкостей в ходе их теплового движения. [c.4]

Потребность введения понятий о сверхбыстрых, быстрых и медленных реакциях обусловлена в основном двумя причинами. Во-первых, экспериментальные методы изучения быстрых и сверхбыстрых реакций и методы теоретического анализа экспериментальных данных, в общем, отличаются от методов исследования медленных реакций. Во-вторых, быстрые и сверхбыстрые реакции могут определять механизмы медленных реакций или существенно влиять на них. Влиянием медленных реакций на быстрые и сверхбыстрые реакции, обычно, можно пренебречь. Быстрые и в особенности сверхбыстрые реакции могут представлять собой и такие взаимодействия, которые отличаются от обычных химических процессов. Таковы, например, реакции возбуждения и дезактивации молекул, конформационные превращения, реакции, приводящие к возникновению или исчезновению флуктуаций плотности, анизотропии, концентрации. [c.5]

Вначале исследовались такие химические реакции, например кинетика реакции гемоглобина с оксидом углерода [6], которые сопровождаются изменением числа и вида сильных химических связей и отличаются от ранее изучавшихся лишь большей скоростью. Затем объектом измерений стали быстрые и сверхбыстрые реакции, протекающие при тепловом движении молекул. [c.5]

История развития теории быстрых и сверхбыстрых реакций, конечно, никоим образом не исчерпывается этим беглым перечнем. Она сложна и могла бы стать предметом специального исследования. [c.6]

Медленные химические реакции в растворах сопровождаются множеством быстрых и сверхбыстрых реакций. За промежуток времени, который требуется для одного элементарного события медленной реакции, могут произойти миллионы и миллиарды элементарных событий многих быстрых и сверхбыстрых реакций. [c.7]

Вопрос о связи между медленными и быстрыми реакциями в общей форме ставился давно. По существу это один из путей решения давно возникшего вопроса, как и почему тепловое движение влияет на медленные химические реакции. Вместе с тем это и проблема химии промежуточных продуктов, выдвинувшаяся на первый план в химической кинетике уже около 40 лет тому назад. Химическая кинетика может быть по праву названа химией промежуточных продуктов ,— писал в 1939 г. Н. Н. Семенов. С развитием теории быстрых и сверхбыстрых реакций появляется возможность выявить всю гамму промежуточных продуктов, механизмов их возникновения и исчезновения, которая дает в совокупности то, что именуется медленной химической реакцией. Здесь ключевое место занимает теория активных комплексов, вопрос о механизмах реакций, ведущих к образованию активных комплексов, и процессах, приводящих эти комплексы в неустойчивое состояние, распадающееся на продукты реакции. [c.7]

Теория быстрых и сверхбыстрых реакций в жидкостях необходима для решения этой проблемы. Вместе с теорией жидкостей, основанной на учете реальной структуры и динамики жидких фаз, теория быстрых и сверхбыстрых реакций делает возможным исследование связей между быстрыми и медленными реакциями, а следовательно, открывает общие пути решения вопросов о влиянии жидких сред на химические реакции. [c.7]

ПРИНЦИПЫ ТЕОРИИ БЫСТРЫХ И СВЕРХБЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОСТЯХ [c.9]

Следующая группа быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тепловом движении в жидкостях, это конформационные превращения мономерных молекул, а также всевозможных ассоциатов и комплексов. Конформационные превращения в жидких фазах можно характеризовать как мономолекулярные реакции. Элементарные стадии этих реакций имеют вид (II.8). Они подробно рассматриваться не будут. [c.26]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ БЫСТРЫХ И СВЕРХБЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТЕПЛОВОМ ДВИЖЕНИИ В ЖИДКОСТЯХ [c.49]

Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции. Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1--=--10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Экспериментальные методы фемтохимии основываются на достижениях фемтосекундной спектроскопии (см. разд. 5.2.9). Можно вьщелить три основных направления этой новой области исследований динамика внутримолекулярных процессов и переходного состояния при химическом превращении кинетика сверхбыстрых химических реакций управление внутримолекулярной динамикой и элементарным химическим актом. Эти три направления кратко описаны в последующих разделах. Приведенные примеры взяты из обзора А. Зевайла. [c.170]

Первый пример относится к сверхбыстрой фотодиссоциации электронно-возбужденной молекулы СН3ООН (в разд. 6.1 обсуждался класс таких реакций). Здесь подчеркнем, что методы фемтосекундной спектроскопии позволили изучить кинетику образования продуктов фотодиссоциации - радикалов СНзО и ОН в фемтосекундном масштабе времен. [c.174]

В области физической химии наибольший интерес представляет изучение химических реакций газ — твердое тело, для чего в общеы случае требуется сочетание газовой камеры с нагревателем. Как видно из рассмотренных работ, в этом направлении пока сделаны только первые шаги. Условием для наблюдения препаратов при высоких давлениях является минимальная толщина газового слоя, тогда как для осуществления их прокаливания требуется достаточно большой объем газовой камеры. Поэтому оптимальные результаты, полученные в отношении каждого метода в отдельности, вряд ли удастся совместить полностью, во всяком случае в ближайшее время. Дополнительные возможности здесь может дать применение высоковольтной электронной микроскопии, так как пучок сверхбыстрых электронов способен пронизывать значительные толщи газа без заметного рассеяния, [c.44]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

За исследование сверхбыстрых химических реакций с помощью смещения молекуляр-Р. Дж. Р, Норрищного равновесия очень коротким импульсом [c.704]

В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Еч , но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Такая работа предпринята Я- П. Страдынем и В. П. Кадыш для выяснения скоростей протонизации енолят-анионов индандионового-1,3 ряда донорами протонов в зависимости от характера заместителей в 2-положении. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. Даже если при этом играет роль значительное число экспериментальных факторов, то строение молекулы является [c.111]

Н. М. Эмануэлем в 1966 г. в его предисловии к книге Е. Колдина [10]. Удобно считать сверхбыстрыми реакции, характеристические времена А/ которых удовлетворяют условию 10" с>А/ 10" с быстрыми — реакции, у которых эти времена лежат в интервале 1 с> А/ 10 с медленными— характеристические времена которых больше или равны 1 с. Под характеристическими временами подразумеваются времена релаксации, периоды полупревращения и т. п. (подробнее см. гл. П1). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология