Константа элементарной

Помимо скоростей и энергий активации элементарных реакций, являющихся звеньями цепи, значительный интерес представляют собой и общая скорость и энергия активации сложной цепной реакции. В большинстве случаев эти величины определяются экспериментально, с помощью хорошо известных методов. Они также могут быть рассчитаны из механизма цепной реакции, понятно, если он известен и известны константы элементарных реакций, его составляющих. [c.68]

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

При неизменных значениях констант элементарных реакций и практически постоянной эффективности инициирования уравнения (1.104) и (1.105) принимают более простой вид [c.75]

Пример 242. Выведите зависимость расхода мономера в ходе полимеризации от начальной концентрации инициатора, времени реакции, эффективности инициирования и констант элементарных реакций при условии, что / и константы роста, обрыва и гомолитического распада инициатора практически неизменны. Определите начальную концентрацию инициатора, при которой через 2,5 ч после начала полимеризации винилового мономера содержание мономера составит 43 % от исходного, если / = 0,7, /к, = 3,7-10- с кр к = 0,89 моль - [c.86]

Выведите зависимость убыли концентрации инициатора от степени превращения мономера и констант элементарных реакций радикальной полимеризации при условии, что константы элементарных реакций и / не меняются. [c.92]

Рассчитайте соотношение кр-.к° л (моль с) ° , исходя из предположения, что константы элементарных реакций не зависят от характера среды в ходе полимеризации винилового мономера (1 М) при начальном содержании инициатора 0,03 мол.% от мономера, если /сг = 2,4-10 с а средняя эффективность инициирования составляет 0,59. Известно, что через 4 ч от начала полимеризации содержание мономера в реакционной смеси составляет 0,67 М. [c.93]

Кристаллическая система (сингония) Число классов, и их обозначения Соотношение констант элементарной ячейки [c.141]

Провести хлорирование двух углеводородов или одного углеводорода, содержащего неэквивалентные атомы водорода. Методом ГХ определить отношение констант элементарных стадий, а из температурной зависимости этого отношения — разность энергии активации исследуемого процесса. [c.381]

Связь вероятностных параметров ветвящегося процесса с равновесными константами элементарных реакций для моделей эффектов замещения впервые найдена в работе [27] с помощью основных свойств [28] равновесных реакций. [c.164]

Решения (21), (23), (26), (27) определены с точностью до значений величины ф, для которой справедлива оценка (17). Однако неопределенность в выборе значительно меньше, чем неопределенность в значениях констант элементарных реакций [8]. Поэтому для расчета концентраций по формулам (24)—(27) следует выбрать некоторое среднее значение ф, исходя из следующих соображений. Для уравиения (15) в силу оценки (17) для ф справедливо неравенство [c.137]

Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде ири давлении ниже атмосферного. Определены константы элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выведено уравнение для общей скорости полимеризации под действием персульфата аммония при 40—70°С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.) [48]. [c.37]

Константы элементарных стадий реакции полимеризации изопрена и начальные концентрации реагентов, соогветствующие кривым (см.рис,1,2), приведены ниже [c.187]

Этилен. В последние годы появилось ряд исследований по радикальной полимеризации этилена в жидкой фазе [167—170]. К сожалению, большинство работ проведено в условиях, не допускающих точного определения Констант элементарных реакций. В одних случаях полимер [c.127]

Исследование кинетики ингибированной полимеризации в этих условиях открывает интересные возможности для выяснения детального механизма ингибирования и определения кинетических констант элементарных реакций, рассмотренных в начале этой главы. Дополнительные сведения, которые могут быть получены при сопоставлении чисто кинетических данных с результатами измерений длины полимерных цепей, будут рассмотрены в следующем разделе. Зависимость скорости полимеризации от начальной концентрации ингибитора и других факторов, определяющих скорость реакции, была исследована в работах ряда авторов [6, 12— 15]. В дальнейшем изложении мы будем в основном придерживаться работ [6, 13]. [c.154]

Полярный эффект наиболее ярко проявляется в реакциях совместной полимеризации. Константы совместной полимеризации гав и г а можно выразить через константы элементарных реакций, записанных в форме уравнений (17) [c.275]

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том. что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128]. [c.31]

Для каждой кристаллической системы существует математическое соотношение между расстоянием d, индексами Миллера и -размерами осей элементарной ячейки. Если известно, с какой системой имеют дело (что часто довольно трудно установить), то из данных по дифракции рентгеновских лучей можно определить константы элементарной ячейки. Например, для ромбической системы [c.73]

Метод порошка (поликристаллический метод) можно использовать не только для идентификации, но и для точного определения констант элементарной ячейки хорошо кристаллизующихся веществ. Если известна кристаллическая система, то по рентгенографическим данным можно получить ряд значений межплоскостных расстояний йнм),. соответствующих определенным плоскостям кЫ). Параметры элементарной ячейки можно затем найти путем решения соответствующего уравнения, связывающего эти параметры, значения НЫ и величины ё. [см., например, уравнение (2)]. [c.75]

Тем не менее при проведении реакций в особых условиях результирующую схему можно упростить. Так, например, в результате исследования аутоокисления удалось полностью объяснить тот неожиданный факт, что два углеводорода, порознь легко поддающиеся окислению, оказываются значительно менее реакционноспособными в смеси. Детальное изучение процесса позволило разработать весьма изящный способ определения констант элементарных стадий. [c.219]

Константа равновесия суммарного превращения равна отношению констант элементарных реакций [c.341]

Гладышев и автор применили изложенный метод к трактовке кинетики сложной каталитической реакции полимеризации этилена. Расчет экспериментальных данных привел к определению кинетических уравнений и констант элементарных стадий. [c.435]

Таких предшественников может быть по крайней мере три — метан, спирт и формальдегид. Выяснение этого вопроса имеет решающее значение для выяснения детального механизма окисления метана и вычисления констант элементарных процессов. [c.137]

Здесь/С1, Ац, кщ — суммарные константы превращения, представляющие собой совокупности констант элементарных реакций. [c.401]

Дискриминация оставшихся после первого рассмотрения механизмов, № 0,2, 3 и 5 может быть сделана следующим образом. Нужно проверить выполнение контрольного требования 3, изменив начальные концентрации продуктов. Мы уже убедились в силе этого требования, ибо предыдущее рассмотрение показало, что по крайней мере одна из констант элементарных стадий не сохраняется постоянной, если выбран неверный механизм. Подчеркнем, что использование этого исключительно важного контрольного требования для сложных химических реакций невозможно без применения ЭВМ. [c.170]

Как отмечалось ранее ( 8), для формулировки кипетических уравнений неравновесных реакций необходимо, кроме микроскопических констант элементарных химических реакций, згЛть также микроскопические константы релаксационных процессов. При этом в явном ввде слодует учитывать лишь те из них, скорости которых меньше или сравнимы со скоростями реакции, т. е. для которых за время микроскопического превращения релаксацию можно считать незавершенной. [c.76]

Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации эеагентов и констант элементарных реакций, если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-пли стирола в массе при 40 °С, фотоинициированной и ингибированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х X 10 моль-л Л =1,0-10 моль-л" -с константа ингибирования 0,40. [c.69]

На основе полученных результатов формул (34) —(36) расбчитызали скорости превращения углеводородов при пиролизе модельных смесей этана с пропиленом. Для расчетов были использованы справочные данные по константам элементарных реакций [8—10]. Полученные кривые сравнивали с экспериментальными данными по пиролизу искусственно составленных смесей этана с пропиленом [4]. На рис. 1 приве-V,. г и [c.138]

Критерием высокой эффективности действия ингибиторов при окислении углеводородов является величина константы элементарной реакции Ан1п> которая должна превосходить величину константы продолжения цепей Лр, т. е. условие Ань К- [c.255]

Дпя того, чтобы определить зависимость конв,ерсии от врег мени хлорирования, необходимо численно проинтегрировать уравнения /3/ и /4/, задаваясь определенными значениями всех констант элементарных реакций /I/. Если обрыв цепи происходит только по одному из указанных в схеме /I/ механизмов, то уравнение /3/ упрощается. Так, в случае обрыва цепи по реакции С1 + С1 все = О и из уравнений /3/ и /4/ следует, что в начальные моменты времени должен наблюдаться первый порядок реакти хлорирования по СНэ-группам и половинный -по хлору с эффектной константой скорости При этом зависимость конвеосии Р от безразмерного времени определяется помимо К ъК только отношением начальных концентр Ш№ реагентов. При другом возможном механизме обрыва цепи I+A , когда Лог = О, начальны/ поря док реакции будет половинным по СН2-группам и первым - по хлору с эффективной константой > а зависи- [c.30]

При определении начальных приблииений для констант элементарных стадий как данного, так и последующих вариантов описания использовались данные о средней скорости реакции,молекулярной массе полимера и времени жизни растущих цепей /I/, влиянии водорода на среднюю молекулярную массу и др. Уточнение констант проводилось минимизацией суммы квадратов отклонения расчетных данных от экспериментальных, полученных методом ампульной поли-меризадии при постоянной температуре - 20°С. [c.182]

Соотнесение результатов зависимостей активности и стереоспецифичности действия каталитических систем от различных факторов, констант элементарных стадий полимеризации, определенных традиционными методами, с одной стороны, и данных по изменению расчетных кривых распределения АЦ по кинетической активности, с другой стороны, позволяет оценить относительный вклад в процесс полимеризации каждого типа АЦ. Это удалось сделать для систем Nd l3 3(ВиО)зРО - А1(г-Ви)з [103] и VO I3- АОС [106] при полимеризации бутадиена. [c.62]

Полная характеристика процесса полимеризации требует знания констант отдельных стадий и отвечающих им энергий активации. На разработку способов их измерения было потрачено много усилий, которые привели в итоге к двум оправдавшим себя методам. Сущность их сводится к созданию экспериментальных условий, при которых нарушается принцип квазистационарпости полимеризации. Использование принципа квазистационарпости приводит к кинетическому уравнению (1У-17), где фигурирует лишь определенная комбинация из констант элементарных стадий полимеризации. Нарушение квазистационарности процесса достигается проведением его короткими импульсами и измерением скорости за очень короткие промежутки времени. Характерное время, которым определяется установление квазистацпонарной кинетики, — [c.225]

Оценка величин энергии активации отдельных элементарных актов, входящих в сложный процесс окисления а-ненасыщенных альдегидов, затруднительна, так как расчеты основаны на реакциях однородных молекул и радикалов, а существующие методы их изучения довольно грубы. Однако величины констант скоростей и энергии активации реакций процесса окисления метакролеина, этакролеина и кротонового альдегида аналогичны константам элементарных актов, полученным при окислении насыщенного альдегида деканаля [8] и ароматического — бензальдегида [11]. [c.60]