Концепция свободной энергии

Свободная энергия, отнесенная к единице площади поверхности, эквивалентна поверхностному натяжению, определяемому как сила, действующая на единицу длины. Концепции поверхностной свободной энергии и поверхностного натяжения иллюстрируют два следующих примера. Рассмотрим сначала мыльную пленку, натянутую на проволочную рамку, одна сторона которой подвижна (рис. 1-1). Как показывает опыт, на подвижный элемент действует сила, направление которой про- [c.9]

Концепция свободной энергии [c.48]

В принципе кривые свободной энергии могут быть построены и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19. Таким образом, концепция свободной энергии объясняет существование во многих системах сплавов промежуточных фаз, структура которых, по-видимому> основана на простом целом атомном соотношении, но область фазы лежит целиком по одну сторону от состава, соответствующего этому простому соотношению. [c.31]

С. 3. Рогинским была предложена концепция зависимости между активностью катализаторов и энергетическим состоянием их поверхности, известная под названием теории пересыщения. Всякие системы с повышенной свободной энергией С. 3. Рогинский назвал пересыщенными, считая мерой пересыщения избыток свободной энергии на 1 г-мол. Все активные катализаторы относятся к пересыщенным системам, так как отклонены от нормального устойчивого состояния. [c.114]

С. 3. Рогинским была развита концепция, согласно которой активность катализатора тем выше, чем больше его свободная энергия. Такая термодинамическая неустойчивость катализатора, в частности проявляющаяся в высокой степени дисперсности его частиц и в наличии большого числа несовершенств кристаллической структуры, и обеспечивает высокую каталитическую активность. [c.412]

Как и в концепции Хироми, основное допущение (в достаточной степени неочевидное) гипотезы Тома при картировании активного центра состоит в том, что свободная энергия связывания (сродство или аффинность) мономерных звеньев субстрата с каждым сайтом является характеристическим показателем сайта и не [c.62]

Как было отмечено Дженксом [631 ], используя концепцию утилизации , можно согласовать оба основных аспекта действия фермента. Невалентное взаимодействие специфичного субстрата с активным центром фермента количественно выражается свободной энергией связывания ( связывающей энергией ). Так называемая собственная свободная энергия для большинства пар фермент — субстрат имеет порядок 10 -Ь 20 ккал/моль. Однако большая часть этой энергии расходуется на каталитический процесс катализ осуществляется за счет связывающих сил, которые могут быть удалены от каталитического центра. Наблюдаемая связывающая энергия пар фермент — субстрат представляет собой лишь ту часть, которая остается после такой утилизации она составляет приблизительно от 5 до 7 ккал/моль. Связывающие силы могут также расходоваться на обес- [c.274]

В сторону увеличения структурированности, что означает понижение энтропии [87, 90]. Эти рассуждения имеют качественный характер, и из них, очевидно, не следует, что понижение энтропии должно превалировать над понижением энергии. Нужно подчеркнуть, что концепция гидрофобных взаимодействий противоречит гипотезе об окружении молекулы белка упорядоченными слоями структурированной воды, стабилизирующими нативную, глобулярную конформацию. Эта гипотеза (см. [91 — 94]) сомнительна — образование таких упорядоченных слоев приводило бы не к уменьщению, а к увеличению свободной энергии. [c.225]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц принципиально возможно па основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии частиц или, иначе, к установлению баланса действующих между ними сил. Эта задача на основе общей концепции расклинивающего давления тонких жидких слоев была сформулирована в 1937 г. Б. В. Дерягиным. Им был разработан метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показано, что при определенных условиях возможно появление на кривой потенциальной энергии взаимодействия второй энергетической ямы на относительно далеком расстоянии от поверхности [1]. При учете молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса— Лондона и ионно-электростатических сил отталкивания установлены общие закономерности взаимодействия в низкоконцентрированных растворах электролитов двух пластин и с некоторыми ограничениями двух одинаковых шаров, и на этой основе разработана теория устойчивости и коагуляции коллоидов [1—6]. Последняя была распространена на взаимодействие трех плоских частиц [c.130]

Приведенные примеры показывают, что равновесные поверхности можно описывать, используя либо концепцию поверхностного натяжения, либо математически эквивалентную ей концепцию поверхностной свободной энергии. (В одном из упражнений в конце этой главы предлагается вывести уравнение (1-4), исходя из представления о поверхностном натяжении.) Эта математическая эквивалентность сохраняется во всех капиллярных явлениях. Как отмечается в разд. П-2, подобную двойственность можно предполагать и на молекулярном уровне, так что решение вопроса, какая из двух концепций — поверхностное натяжение или поверхностная свободная энергия, является более приемлемой— дело вкуса. В данной книге эти два термина обычно используются как равнозначные. [c.11]

По мнению автора книги, концепция макроскопического барьера свободной энергии, по-видимому, дает достаточно адекватное объяснение гистерезиса, если масштаб гетерогенности не намного меньше размера самой капли. Энергетические барьеры, возникающие на микроскопических неоднородностях поверхности, легко преодолеваются [c.280]

Сущность классической теории нуклеации, как это следует из соотношения (194), сводится к определению свободной энергии АР образования зародыша в гомогенных условиях. При этом рассчитывается вклад структурно совершенной фазы конечного размера в АР и к этому вкладу добавляется избыточная поверхностная свободная энергия, обусловленная появлением границы раздела между фазами . Эта классическая концепция, принадлежащая Гиббсу [39], подразумевает, что размер зародыша достаточно велик, так что он однороден внутри, а его внешняя поверхность имеет вполне четкие границы. При очень больших переохлаждениях, когда АТ велико, радиус зародыша достигает атомарных размеров. При этом определенные выше условия уже не выполняются, и возникает необходимость в более сложных и неочевидных теориях [40, 41]. Однако, несмотря на эти осложнения, классическая теория нуклеации имеет широкое применение. [c.239]

Основные научные работы относятся к термодинамике растворов. Показал, что избыток свободной энергии бинарных систе.м, состоящих из неполярных компонентов, можно приближенно определить как разницу между квадратными корнями нз плотностей энергии когезии отдельных компонентов. Применил эту концепцию (в модифицированном виде) и к изучению растворов электролитов. Изучал также коллоидные системы, ра- [c.464]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

Непрерывные переходы. При стандартном термодинамическом анализе предполагается, что обе фазы, участвующие в переходе, всегда раздельны и четко определены. Принято считать, что при всех температурах ниже точки перехода устойчива одна фаза, в точке перехода устойчивы и находятся в равновесии обе фазы, а выше точки перехода устойчива другая фаза. Изотермический переход, показанный на рис. 21, может быть описан именно таким образом, т. е. назван переходом первого рода по определению Эренфеста. Но многие реальные переходы явно происходят в интервале температур. Уббелоде указал, что концепция двух различных фаз может оказаться непригодной для переходной области [748. Он обсуждает рентгеноструктурные доказательства того, что при переходах, имеющих порядок выше первого, происходит непрерывное превращение одной фазы в другую не при одной температуре, а в интервале температур. Кр5 вая свободной энергии в переходной области не является поэтому характерной ни для высоко-, ни для низкотемпературной фазы. С этой же точки зрения Аллен и Игле [9] провели теоретическую обработку явлений порядка — беспорядка, предложив называть непрерывный переход переходом бесконечного порядка . При таком рассмотрении очевидно, что термодинамический анализ по Эренфесту применим только к переходам, которые не являются непрерывными и происходят при наличии двух отдельных фаз, существующих в равновесии в точке перехода. Ясно, что к таким переходам относится переход первого порядка и, по-види- [c.74]

Б) Область применимости таких термодинамических концепций, как энтропия и свободная энергия, постепенно сужается и исчезает. [c.42]

Уже говорилось, что в биоэнергетике концепция свободной энергии должна использоваться и используется со всей определенностью. В литературе существуют полезные руководства по применению концепции свободной энергии в биоэнергетике, написанные, например, Клотцем [1008, 1009], Ингремом и Парди [909] и Ленинджером [1117, 1118]. Молярная свободная энергия G определяется как [c.17]

Клетки извлекают энергию из окружающей среды и превращают питательные вещества в клеточные компоненты при помощи высокоинтегрированной системы химических реакций, называемой обменом веществ, или метаболизмом. Наиболее ценная для понимания энергетики метаболизма термодинамическая концепция - это концепция свободной энергии, являющейся критерием способности системы выполнять полезную работу при постоянном давлении и постоянной температуре. Реакция может протекать спонтанно только при отрицательном значении изменения свободной энергии (АС). АС не зависит от пути, по которому идет реакция, и зависит только от природы реагирующих веществ и их активности (которую можно иногда примерно определять по их концентрации). Изменение свободной энергии реакции в условиях, когда активность реагирующих веществ и образующихся про- [c.20]

В блоке 1 определяется вид системы уравнений (3.2). Конечность вектора компонентов А обусловливает принципиальное ограничение на возможное чис.ло связей между ними и здесь вводится концепция максимального механизма Г и формулируется теорема и его единственности. Блок 2, описывающий состояние системы в равновесии (точка детального равновесия — ТДР), важен как элемент айализа, позволяющий сформулировать условие необходимости адекватности моделей (3.3) и (3.2). В блоке 3 выделяются классы и типы кинетик, вводится концепция неравновесной свободной энергии являющейся функцией Ляпунова для диссипативных систем, и формулируется условие достаточности 5-адекватности моделей [c.109]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Одному из авторов гипотезы о непродуктивном связывании субстратов лизоцима (т. е. о неправильном расположении субстратов относительно сайтов активного центра), Раили, принадлежат следующие слова Концепция непродуктивного связывания субстратов с лизоцимом была развита, чтобы объяснить, почему хитоолигосахариды (выше димера) имеют одинаковые константы ассоциации с активным центром фермента, но характеризуются различными скоростями гидролиза [147]. Следует напомнить, однако, фундаментальное положение специфичности ферментативного катализа, которое гласит, что один из путей ускорения ферментативного катализа заключается в использовании части свободной энергии связывания субстрата для понижения свободной энергии активации ферментативной реакции (см. [79—84]). Та- [c.195]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Влияние на газопроницаемость кристаллизации, ориентации и других процессов, приводящих к структурным изменениям в полимерах, было рассмотрено Робертсом и Каммермейером 2. В основу положена концепция образования дырок в полимере, через которые протекает диффузия, и подсчет расходуемой при этом энергии. Если система обладает внутренней энергией Е и энтропией 5, то свободная энергия А равна [c.153]

Аденозинтрифосфат играет ключевую роль во внутреннем метаболизме. В 1941 г. Липманн предложил концепцию энергетиче-ски-богатых фосфатных связей для того, чтобы объяснить, почему кажется, что стандартная свободная энергия гидролиза АТР и других родственных фосфатов, например креатинфосфата, является существенно более высокой, чем стандартная свободная энергия гидролиза других фосфатов, таких как АМР [36]. Эту концепцию часто применяли при обсуждении реакций АТР [37]. В ряде случаев было заявлено, что АТР может запасать энергию, освобождающуюся в результате деградационных процессов метаболизма и может использовать запасенную энергию по мере необходимости для осуществления синтетических реакций. Недавно концепция энергетически-богатых фосфатных связей была подвергнута критической переоценке [38] и сделан вывод, что концепция Липманна применима лишь для замкнутых систем, с энер-гетически-связанными реакциями. Поскольку реальные организмы являются открытыми системами, то к ним, строго говоря, не может быть применена концепция энергетически-богатых связей и, несмотря на то, что эфиры фосфатов могут быть расположены в порядке уменьшения стандартной свободной энергии их гидролиза, это может служить лишь указанием на направление трансфосфо-рилирования в замкнутой системе. [c.147]

Авторами было введено представление о термодинамически обусловленном градиенте распределения плотности полимера в объеме иолимерио-мономерной частицы. Они привлекают концепцию Мейера [228], рассчитавшего свободную энергию ограничения объема полимерной молекулы между двумя пластинками, находящимися на расстоянии б, по сравнению со свободной энергией при бесконечном удалении пластинок При этом авторы принимают, что поверхность раздела частица-—вода непроницаема для полимерных цепей. Вследствие того что свободная энергия ограничения объема макромолекулы будет сильно возрастать с уменьшением расстояния между пластинками, авторы считают, что равномерное распределение макромолекул по всему объему частицы ма- [c.151]

Отметим, что уравнение (1-17) в точности соответствует уравнению, которое можно записать, предполагая, что мениск висит на стенках капилляра и столбик удео-живается вертикальной составляющей поверхностного натяжения Y os0, умноженной на периметр сечения капилляра 2лг. Таким образом, и в этом случае наблюдается математическая идентичность концепций поверхностного натяжения и поверхностной свободной энергии . [c.17]

Автор полагает, что при выборе концепции необходимо учитывать, меняются или не меняются межмолекулярные расстояния при изменении величины поверхности. Так, для жидкостей, природа поверхности которых не зависит от ее размеров, концепция поверхностной энергии представляется более предпочтительной. Для тонких пленок и твердых поверхностей могут оказаться необходимыми сведения о натяжении поверхности. При этом поверхностную свободную энергию и поверхностное (возможно, анизотропное) натял ение рассматривают как две различные величины. Последний вопрос более полно обсуждается в гл. V. За исключением некоторых особо указанных случаев, в данной книге поверхностное натяжение и поверхностная свободная энергия используются как равнозначные понятия. [c.52]

В 1942 г. Флори [481 заложил основу классической теории макромолекулярных растворов. В последней он предложил термодинамическую концепцию исключенного объема полимерной цепи, а это позволило термодинамически описать такие свойства, как осмотическое давление и свободная энергия смешения. Многие исследователи для расчета взаимодействий между полимерными цепями стерически-стабилизируемых систем использовали метод подхода, развитый Флори, вместо того, чтобы объяснять возмущение первичной полимерной цепи присутствием сегментов дру- [c.38]

Концепция параметров растворимости возникла в теории истинных растворов, развитой Гильдебрандом и Скэтчердом [9—12]. Для того, чтобы две жидкости смешивались, изменение свободной энергии процесса смешения должно быть отрицательным это свя- [c.136]

Термодинамические основы и молекулярные представления концепцил регулярных растворов подвергались заметной критике. Как показал В. А. Киреев, предположение о том, что энтропия в регулярных растворах определялась только молярной долей, но существу содержит предположение о иеза-висимости энтропии от теплового эффекта процесса смешения. Это может иметь место только тогда, когда теплота смешения равна нулю, т. е- для идеальных растворов. Во всех остальных случаях она не равна нулю. Разность между этой идеальной энтропией и действительной невелика, но член T AS, входящий в выражение для свободной энергии, по своей величине близок к изменению внутренней энерпии и поэтому может значительно повлиять на конечный результат. [c.25]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Основные научные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Определил свободную энергию многих соединений. Ввел (1907) понятия термодинамической активности, летучести. Уточнил формулировку закона действующих масс, предложенную К. М. Гульдбергом и П. Вааге. Дал (1916) первое удовлетворительное объяснение электронной природы неполярной химической связи. Его концепция обобщенной электронной нары оказалась очень плодотворной для органической химии. Предложил [c.315]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология