Нуклеофильное десульфирование

I. Снижение каталитической активности возможно вследствие реакций замещения (нуклеофильных или электрофильных) с участием активных групп ионитов и компонентов реакционных смесей. Эти реакции, например, десульфирование катионитов и дезаминирование анионитов, протекают при повышенных температурах и определяют границы допустимых температурных режимов. Для сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола эти пределы составляют 150 и 300 °С для водородной и солевой формы для сильноосновных ионитов — 60—70 °С (ОН-форма) и 100—110°С (солевая форма). [c.319]

Нуклеофильное замещение сульфогруппы водородом, в отличие от рассматривавшейся ранее реакции десульфирования (см. 3.3), проводится в щелочной среде в присутствии восстановителей, чаще всего амальгамы натрия. [c.166]

Нуклеофильное замещение сульфогруппы водородом, в отличие от рассматривавшейся ранее реакции десульфирования (см. 3.3), проводится в щелочной или близкой к нейтральной среде в присутствии восстановителей. Отщепляющаяся сульфогруппа уходит с парой электронов в виде сульфит-аниона [c.179]

Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, содержащее сульфамидную группу, затрудняют эту реакцию, вероятно, за счет уменьшения и без того слабой основности атома азота нуклеофильная атака пО атому серы безусловно происходит после протонирования азота. Если атом азота несет объемистую группу, затрудняющую подход к сере, то действие воды может вызвать разрыв связи С — 3, как это происходит при десульфировании. Далее, если атом азота связан с заместителем, легко образующим стабильные карбониевые ионы, то может произойти разрыв соответствующей связи С — N [c.446]

Наиболее вероятно, что превращения в алкен протекают на завершающей стадии процесса, т. е. как результат десульфирования образовавшегося тииранового цикла. Нетрудно видеть, что причиной указанного явления можно считать возрастание стерических препятствий в процессе нуклеофильного раскрытия тииранового цикла ксантогенат-анионом. [c.208]

Таким образом, в условиях анионотропного замыкания тииранового цикла количественно и в мягких условиях десульфирование протекает лишь в случаях, когда в положениях 2 или 2,3 имеются л-злектронные системы атомов. Десульфирование протекает и при наличии стерических препятствий или препятствий переносу злектрона в ЭДА-комплексах эпитиосоединений с нуклеофильными агентами. [c.283]

Интересно отметить, что даже крайне чувствительные к нуклеофильному десульфированию а,р-тиоглицидные кислоты и их производные гладко конденсируются с метилксантогенатом до тритиокарбонатов [15, 45]. В связи с этим данные авторов [49] позволяют считать, что нуклеофильное десульфирование в подобных реакциях в значительной степени обусловлено препятствиями переносу заряда в переходных комплексах с участием л -орбитали тииранового цикла. [c.283]

Как видно из рассмотренных работ, данные о нуклеофильном десульфировании тирранов немногочисленны. Однако даже известных сведений достаточно, чтобы заметить, что легче всего в зти превраш ения вступают соединения, характеризуюш,иеся низкой термической стабильностью. Обычные нуклеофильные агенты, как и ультрафиолетовое облучение, облегчают процесс раскрытия связи С—3, ослабленной эффектами включения 2р-электронов углеродных атомов цикла в я-сопряженные системы. Все это свидетельствует о том, что инициируемое нуклеофильными агентами десульфирование тииранов протекает по гомолитическому механизму. Гомолиз гетеросвязи, наиболее вероятно, осуществляется через переходный ЭДА-комплекс гел- или сгл-типа в условиях, препятствующих переносу злектрона от донора на л -орбиталь цикла. [c.285]

Нуклеофильная атака тииранов обычно идет по атому углерода, но алкил- или ариллитиевые реагенты могут атаковать по атому серы. Реакция приводит к стереоселективному десульфированию тииранов [21]. Десульфирование проходит еще более эффективно под действием триалкилфосфитов или трифенилфосфина. Некоторые тиираны, особенно содержащие арильные или другие сопряженные группы, десульфируются просто при нагревании,. хотя [c.412]

При расположении материала, освещающего реакции первых двух типов, по возможности учитывалось изменение электронодонорных и электроноакцепторных свойств реагентов. Для характеристики реакций третьего типа проведена систематизация материала в зависимости от фактора, вызывающего отщепление гетероатома (десульфирование). Совокупность известных реакций разделена на процессы термического, нуклеофильного и электрофильного десульфирования. Сравнительно малоизученные гомолитические превращения тииранов рассмотрены без детализации. [c.11]

Характеризуя реакции замещения атома кислорода оксиранов на атом серы с помощью тиомочевины и других тиоамидов, следует отметить, что они протекают в мягких условиях с невысоким энергетическим барьером. Образование побочных продуктов связано только с превращениями конечных веществ (десульфирование и нуклеофильное раскрытие цикла). Этот метод и его модификации позволяют превращать в тиираны эпоксисоединения разнообразного строения. Исключения составляют а,р гли-цидные кислоты и их производные, из которых не удалось получить тиираны при конденсации с тиомочевиной. [c.41]

В большом числе исследований по синтезам тииранов из оксиранов и тиоцианатов [46—60] нашли подтверждение закономерности, установленные в первых работах. Тиоцианаты ш,елочных металлов как более сильные основания легче вступают в реакции с оксиранами, чем тиомочевина. Вместе с тем, этот процесс сопровождается более интенсивными побочными превраш,ениями — десульфированием и нуклеофильным раскрытием тииранов. Поэтому выход конечных веш,еств сильнее зависит от природы растворителя, температурных условий реакции, времени контактирования реагентов, скорости перемешивания и т. д. [c.42]

Известные в настоящее время сведения позволяют выделить пиролитические и катализируемые другими веществами методы десульфирования тииранов. Большинство катализаторов рассматриваемых реакций относится к нуклеофильным агентам. В то же время известны случаи образования алкенов и при взаимодействии эпитиосоединений с электрофильными реагентами. Процесс десульфирования облегчается при фотолизе или при воздействии частиц с неспаренным электроном. [c.274]

Десульфирование тииранов производными трехвалентного фосфора, по-видимому, не является единственным направлением превращений. Например, катализируемую дифенилхлорфосфином изомеризацию тиофена Дьюара (см. главу 9) можно рассматривать как гомолитическую реакцию, облегчающуюся нуклеофильной атакой катализатора по л-орбитали тииранового цикла [c.288]

С процессами электрофильного десульфирования можно, по-видимому, связать необычные результаты реакций этиленсульфида с галогенанили-нами. Как показали Ю. К. Юрьев, С. 13. Дятловицкая и Л. Г. Булавин [70], и-хлоранилин вступает в реакцию 2-меркаптоэтилирования при нагревании до 110° С. Однако и-бром- и иоданилины не образуют соответствующих арил-2-меркаптоэтиламинов в этих условиях, а при более высокой температуре реакционная масса взрывается. Можно полагать, что причиной этого являются достаточно сильные иу-взаимодействия атома серы тииранового цикла по вакантным орбиталям атома галогена. Гибридные перестройки, сопровождающие ЭДА-взаимодействия, снижают л-акцепторную способность эпитиосоединения, что затрудняет нуклеофильное раскрытие цикла и способствует его десульфированию. [c.289]

Известные сведения о реакциях десульфирования тииранов далеко не полностью раскрывают природу этого явления. Однако они свидетельствуют о том, что расщепление тииранового цикла с элиминированием серы протекает под влиянием самых различных факторов термического или фотохимического перевода молекулы в возбужденное состояние, воздействия частиц с неспаренным электроном, нуклеофильной или электрофиль-ной атаки по тиирановому циклу. [c.290]

По установившемуся мнению (см. [1,2]), эпитиосоединения не склонны к гомолитическим превраш,ениям. Однако уже из приведенных в предыду-ш,ей главе данных вытекает обратное заключение. Действительно, десульфирование тииранов при пиролизе, УФ-облучении, а также под влиянием нуклеофильных реагентов, судя по известным характеристикам, является типичным свободнорадикальным процессом, течение которого определяется в первую очередь способностью связи С—3 к гомолитическому расш,еп-лению. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология