Нуклеофильный азот и электрофильный углерод

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула амина, атакующая неподеленной парой электронов атома азота атом углерода галогеналкана (электрофильный центр). На первой стадии реакции первичный амин превращается во вторичный. Образующийся при этом галогеноводород дает с получаемым амином соответствующую аммониевую соль. [c.212]

Нуклеофильный азот и электрофильный углерод [c.137]

В результате того, что положительный заряд катиона Манниха делокализован между атомами углерода и азота, электрофильная активность этого катиона гораздо выше, чем у незаряженного азометина, соответствуя примерно активности формальдегида. Поэтому к катиону относительно легко могут присоединяться даже слабо нуклеофильные вещества типа кетонов. Механизм реакции при этом отвечает катализируемому кислотами альдольному присоединению. В согласии с этим реакция Манниха с высшими метилкетонами идет не по метильной, а по метиленовой группе (см. также разд. 6.4.2) [c.394]

Атом молибдена связан с циклопентадиенильным лигандом, двумя карбонильными группами и атомами углерода и азота плоского пятичленного металлоцикла плоскость атомов эфирной группировки параллельна плоскости этого цикла. Длина связи Мо—G существенно укорочена, поэтому группа рассматривается как карбеновая [708]. Своеобразие этой реакции в тдм, что этилдиазоацетат атакует одновременно и атом металла (своим нуклеофильным концом), и углерод СО-группы (своим электрофильным концом). [c.141]

Однако атомы азота и углерода в этом ароматическом гетероцикле неравноценны по реакционной способности. Наиболее реакционноспособны атомы азота, причем свойства двух азотов различны. Вторичный азот (N1) имеет электрофильные свойства (слабокислые), и протон его может быть замещен на другие группы, такие, как ацетил или фосфорил, а также может участвовать в образовании водородной связи. Третичный азот (N3) обладает нуклеофильными (основными) свойствами и легко присоединяет протон, образует комплексы с ионами металлов или другими электрофильными реагентами, а также участвует в образовании водородных связей, в которых азот выполняет роль акцептора водорода. [c.208]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Каждый ИЗ ЭТИХ гетероциклов содержит сопряженную шестиэлектронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности. [c.377]

Нуклеофильные реагенты присоединяются к этому углерода, электрофильные реагенты — к атому азота. [c.335]

Поскольку амины, важнейшие азотистые органические соединения, нуклеофильны, не удивительно, что примеры образования связи углерода с азотом посредством электрофильного присоединения встречаются не часто. Алкены, которые легко превращаются в карбоний-ионы, можно использовать для алкилирования нитрилов в концентрированной серной кислоте [c.345]

Азот и кислород N O-группы несут отрицательный заряд и обладают электронодонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичны для И. реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотсодержащих веществ (в том числе и полимерных соединений, содержащих соответствующие концевые группы), напр. R OH [c.412]

Атомы азота и углерода находятся в состоянии / -гибридизации. Все атомы азота равноценны, каждый из них имеет свободную пару электронов, что обусловливает приобретение атомами азота нуклеофильных свойств. Пространственно свободная пара электронов в молекуле уротропина расположена таким образом, что может сочетаться с электрофильными реагентами. Указанное достаточно полно отражается структурной формулой, предложенной для уротропина Дуденом и Шарфом [c.501]

Некоторые из гидрохлоридов при обработке водой или щелочью превращаются в исходные вещества, но другие дают гидраты первоначальных оснований Шиффа, имеющие свойства ковалентных соединений [24—26]. Электроноакцепторные заместители в арильных остатках, по-видимому, благоприятствуют выделению таких аддуктов. Механизм реакций, очевидно, заключается в электрофильной атаке на азот и нуклеофильной атаке на углерод [уравнения (13-19) и (13-20)]. Протонирова- [c.304]

Такой способ изображения при всей своей громоздкости хорошо иллюстрирует делокализацию я-связей и р-пары гетероатома в пятичленах и поясняет повышенную активность к электрофильному замещению (повышенную нуклеофильность углеродов), ослабленную нуклеофильность гетероатома, усиленную кислотность водорода при гетероатоме ( участие в резонансной структуре аммониевых форм). Так же иллюстрируется аналогия шестичленных гетероциклов с бензолом. Эта символика учитывает возросшую электрофильность углеродов в шестичленах — пиридине (или пиримидине), особенно в а- и -положениях, и ослабление их нуклеофильности сравнительно с бензолом вследствие большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом. [c.275]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Частицы, которые заряжены отрицательно (например, ОН , N , I ) или имеют злектроноизбыточный центр (например, кислород в HjO, азот в NH3), называют нуклеофильными. Частицы, обладающие положительным зарядом (например, Н" , N0 , Вг ) или испытывающие дефицит электронов (например, углерод в группе / С = О), называют электрофильными. [c.306]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Поскольку стремление электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота отдавать избыток электронов, нитрилы обладают преимущественно электрофильной реакционной способностью. Однако в С=Н-группе имеются неподелённая электронная пара, а также электронодонорные я-связи, поэтому нитрилы проявляют и нуклеофильные свойства. [c.23]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Весьма характерной является закономерность измёненйя свойств в ряду бензол — пиридин — диазины. Реакции с электрофильными агентами протекают труднее, чем для пиридина, как у атома азота (который имеет слабоосновной характер), так и у атомов углерода кольца (без активации реакция не идет вообще). Наоборот, нуклеофильная атака происходит легче, чем для пиридина, и реагенты, которые взаимодействуют только с четвертичными солями пиридиния, иногда вступают в реакцию с самими диазинами. [c.132]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Некоторые циклические аминокетоны со средним размером цикла предпочтительно принимают коиформации, которые позволяют нуклеофильному атому азота приблизиться к электрофильному атому углерода, находящемуся на противоположной стороне цикла. Например, по данным рентгеноструктурного анализа алкалоид кли-ворин (26), содержащий циклическую систему, имеет кристаллическую структуру, в которой атом азота аномально приближен к карбонильной группе (1,99 А) и расположен к этой группе под углом, который необходим для зарождающегося образования а-связи [47, 48]. Карбонильная связь необычно длинная и имеет очень низкую [c.72]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

В пиразоле электрофильное замещение идет по положению 4, но в некоторых случаях электрофилы сначала атакуют атом азота. В триазолах и тетразолах электрофильное замещение по углеродному атому не типично. Нуклеофильное замещение у атома углерода происходит легче, чем в диазолах так, например, 5-хлоротетразол подвергается нуклеофильному замещению достаточно легко. 1,2,3-Триазолы и тетразолы, которые содержат группировку -Ы=Ы— могут разлагаться при нагревании или под действием света с потерей азота. [c.393]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Наряду С основными свойствами атом азота в пиридине проявля-ети нуклеофильные свойства, т. е. способность атаковать атом углерода, несущий частичный положительный заряд (электрофильный центр). Взаимодействие пиридина с галогеналканами приводит к образованию солей алкилпиридиния. [c.371]

Присутствие двух карбонильных групп в молекуле имидов увеличивает кислотность атома водорода аминогруппы, снижает нуклеофильность как атома кислорода, так и азота, а также увеличивает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода. Если принять во внимание указанные различия, то реакции имидов можно рассматривать как достаточно близкие к реакциям амидов. Так, например, с большим трудом, чем в случае имидов протекают хорошо известные реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному атому углерода (гидролиз или реакция с реактивами Гриньяра), а также реакции с электрофильными реагентами (алкилгалогенидами, ацилирующими и галогенирующи-ми агентами и карбонильными соединениями). Вместе с тем [c.492]