Электрофильное десульфирование

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. [c.162]

Десульфирование же является процессом электрофильного замещения сульфогруппы протоном. [c.125]

I. Снижение каталитической активности возможно вследствие реакций замещения (нуклеофильных или электрофильных) с участием активных групп ионитов и компонентов реакционных смесей. Эти реакции, например, десульфирование катионитов и дезаминирование анионитов, протекают при повышенных температурах и определяют границы допустимых температурных режимов. Для сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола эти пределы составляют 150 и 300 °С для водородной и солевой формы для сильноосновных ионитов — 60—70 °С (ОН-форма) и 100—110°С (солевая форма). [c.319]

Автор [198] указывает, что если реакцию десульфирования рассматривать в качестве реакции электрофильного замещения, то последнее должно происходить тем легче, чем больше электронная плотность у углеродного атома, связанного с сульфогруппой. [c.200]

При нагревании ароматических сульфокислот в присутствии сильной кислоты сравнительно легко происходит элиминирование сульфогруппы. В электрофильных реакциях, например при нитровании или галогенировании, сульфогруппа легко замещается на такие электрофильные группы, как нитрогруппа или галоген. Реакции замещения, сопровождающиеся десульфированием, протекают при обработке сульфокислот в жестких условиях, например при щелочном плавлении. Широко известный метод щелочного плавления применялся для получения не только фенолов, но и нитрилов, тиоцианатов и карбоновых кислот, если в реакции использовались соли щелочных металлов с такими анионами, как " N, "S N и НСОО". В присутствии солей меди ароматические сульфокислоты подвергаются окислительному десульфированию с образованием фенолов. [c.458]

Все эти данные свидетельствуют о том, что десульфирование в процессе бромирования является реакцией электрофильного замещения. [c.463]

Антрахинонсульфокислоты при обработке хлором или хлоратом калия в соляной кислоте подвергаются хлорированию и десульфированию [67, 68]. Эта реакция аналогична десульфированию при бромировании, и для нее также предложен механизм электрофильного замещения [c.465]

Десульфирование осуществляется при обработке сульфокислот перегретым паром (180 °С). В предыдущем параграфе показано, что сульфогруппа может быть также замещена на нитрогруппу (электрофильное замещение). [c.287]

При расположении материала, освещающего реакции первых двух типов, по возможности учитывалось изменение электронодонорных и электроноакцепторных свойств реагентов. Для характеристики реакций третьего типа проведена систематизация материала в зависимости от фактора, вызывающего отщепление гетероатома (десульфирование). Совокупность известных реакций разделена на процессы термического, нуклеофильного и электрофильного десульфирования. Сравнительно малоизученные гомолитические превращения тииранов рассмотрены без детализации. [c.11]

Реакции электрофильного десульфирования тииранов изучены мало. Наиболее подробно из них рассмотрены превращения тииранов под влиянием иодистого метила. Однако и в этих реакциях механизм не выяснен. [c.288]

С процессами электрофильного десульфирования можно, по-видимому, связать необычные результаты реакций этиленсульфида с галогенанили-нами. Как показали Ю. К. Юрьев, С. 13. Дятловицкая и Л. Г. Булавин [70], и-хлоранилин вступает в реакцию 2-меркаптоэтилирования при нагревании до 110° С. Однако и-бром- и иоданилины не образуют соответствующих арил-2-меркаптоэтиламинов в этих условиях, а при более высокой температуре реакционная масса взрывается. Можно полагать, что причиной этого являются достаточно сильные иу-взаимодействия атома серы тииранового цикла по вакантным орбиталям атома галогена. Гибридные перестройки, сопровождающие ЭДА-взаимодействия, снижают л-акцепторную способность эпитиосоединения, что затрудняет нуклеофильное раскрытие цикла и способствует его десульфированию. [c.289]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Десульфирование ароматических сульфокислот представляет собой электрофильное замепцение на протон или же просто реакцию, обратную реакции сульфирования. Поэтому десульфирование должно идти через стадию образования о-комплекса, от которого. [c.57]

Десульфирование аренсульфокислот. Ранее уже упоминалось, что сульфирование аренов является обратимым электрофильным замещением. Бензолсульфокислота, например, при нагревании до 150— 200 °С гидролизуется разбавленной соляной кислотой с образованием бензола [c.478]

Следует отметить, что реализация возможности перехода продукта сульфирования в исходный ст-комплекс путем протонирования, которое в этом случае можно назвать ипсо-протониро-ванием, должна замедлять ход электрофильного замещения именно на стадии перехода ст-комплекса в конечный продукт реакции, которая за счет этого может стать самой медленной Таким образом, арен может быть просульфирован, а затем вновь регенерирован - десульфирован Последнюю реакцию осуществляют, обрабатывая соответствующую арилсульфокис-лоту при нагревании разбавленными кислотами или перегретым водяным паром в кислой среде (при этом арен, как правило, отгоняется) [c.140]

Реакции сульфирования и десульфирования проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае получается путем присоединения к ароматическому соединению катиона 50зН, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции —типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же структурным закономерностям. Эти соображения являются теоретическим обоснованием уже упоминавшегося наблюдения о том, что чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.67]

Из четырех хиногеновых по отнощению к оксигруппе положений — 1,3,6,8 — наиболее активным в реакциях электрофильного замещения является положение 1 далее следуют заметно менее активные положения 8 и 6 положение 3 активируется оксигруп-пой лишь в очень слабой степени (см. гл. 2). В соответствии с этим с максимальной скоростью при сульфировании образуется 2-нафтол-1-сульфокислота (оксикислота Тобиаса). Ее десульфирование идет настолько легко, что получить этот практически важный продукт удается, лишь проводя реакцию в условиях, когда гидролитические процессы затруднены (низкая температура, активный сульфирующий агент, короткое время, добавление борной кислоты ). В обычных же условиях сульфирования р-нафтола, которое проводится купоросным маслом или моногидратом при нагревании, эта сульфокислота практически не образуется. При сульфировании купоросным маслом и нагревании до 90—100° С получаются 2-нафтол-6-сульфокислота (кислота Шеффера) и 2-нафтол-8-сульфокислота (кроцеиновая кислота), содержащие небольшую примесь 2-нафтол-З-сульфокислоты и дисульфокислот. Отделение используемой в технике кислоты Шеффера от менее важной кро-цеиновой кислоты представляет известные трудности. Поэтому кислоту Шеффера чаще получают в более жестких условиях, при [c.75]

Электрофильному вытеснению может подвергаться не только водород ароматического кольца, но и некоторые зaмe титev и. Примером может служить уже рассмотренная реакция десульфирования, при которой электрофильному вытеснению водородом подвергается сульфогруппа, и реакция нитрования фенол- и нафтол-сульфокислот, в ходе которой сульфогруппы по электрофильному механизму замещаются нитрогруппами. В настоящее время известно значительное число таких реакций некоторые из них будут рассмотрены в дальнейшем. Естественно, что в них вытесняемый заместитель всегда отрывается в виде катиона. [c.129]

Из четырех хиногеновых по отношению к гидроксилу положений — 1,3,6,8— наиболее активным в реакциях электрофильного замещения является положение 1 далее следуют заметно менее активные положения 8 и 6 положение 3 активируется гидроксилом лишь в очень слабой степени (см. 2.4). В соответствии с этим с максимальной скоростью при сульфировании образуется 2-гидр-оксинафталин-1-сульфокислота (оксикислота Тобиаса). Ее десульфирование идет так легко, что получить этот практически важный продукт удается лишь в условиях, обеспечивающих строгий кинетический контроль, когда максимально затруднены гидролитические равновесные реакции (максимально низкая температура, низкое содержание воды в сульфомассе, короткое время, по некоторым прописям — добавление борной кислоты, затрудняющей десульфирование). В обычных же условиях сульфирования 2-нафтола, которое проводится серной кислотой при нагревании, эта сульфокислота практически отсутствует, так как полностью десульфируется. [c.70]

Процесс десульфирования сульфофенолформальдегидных ионитов в присутствии кислого катализатора рассматривается [198] как реакция электрофильного замещения, протекающая по схеме [c.198]

Из изложенного выше ясно, что протеканию реакции десульфирования замещенных бензол- или нафтадинсульфокислот способствуют электронодонорные группы электроноакцепторные групппы препятствуют этой реакции. Это является доказательством в пользу того, что эта реакция имеет характер электрофильного замещения, катализируемого кислотами. Этот процесс имеет большое сходство с изотопным обменом водорода под действием кислотных катализаторов и, по-видимому, протекает через стадию [c.459]

Описаны примеры реакции галогенирования с десульфированием для нафталинсульфокислот. а-Нафталинсульфокислоты подвергаются десульфированию при бромировании легче, чем р-наф-талинсульфокислоты [16]. Такая закономерность вполне понятна, так как в а-положениях нафталинового ядра электронная плотность больше, чем в р-положениях, и поэтому в а-положениях легче идут реакции электрофильного замещения. [c.464]

В растворах кислот-окислителей наряду с каталитическим действием протонов необходимо учитывать реакции окисления полимерной матрицы, приводящие к потере обменной емкости вследствие растворения полиэлектролита и выделения в раствор олигомеров сульфокислот. Так, при нагревании мембраны Анкалит К-2 в течение 10 ч при 323 К в растворах 3 н. серной, соляной и азотной кислот относительные потери обменной емкости соответственно составляли 7, 12 и 34% [121]. Меньшая скорость десульфированпя в растворах серной кислоты вызвана обратимостью реакции и заметным вкладом процесса сульфирования. Воздействие азотной кислоты может привести наряду с катализом гидролитического десульфирования и окислительной деструкцией к дополнительному (по сравнению с опытами в соляной кислоте) десульфированию за счет реакции электрофильного нитрозамещения сульфогрупп [c.48]

Замена водородной ионной формы сульфогрупп на солевую сопровождается значительным понижением концентрации водородных ионов в реакционной зоне — катализаторов электрофильного замещения сульфогрупп — и повышением их стойкости к нагреванию в воде и водных растворах. В отсутствие водородных ионов десульфирование катионита КУ-2 (в буферном растворе с pH 7) не обнаружено даже при 583 К [100]. Десульфирование мембраны Анкалит К-2 солевых форм (с сульфатными группами Я—ОЗОзК) в буферном растворе с pH 7 I в водной суспепзпи с анионитом АН-31 (ОН") наступает с заметной скоростью при температуре 413 К [132]. [c.52]

Азулен вступает в большинство типичных реакций электрофильного ароматического замещения ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрование, сульфирование и азосочетание, однако для этих синтезов необходимо тщательно подбирать условия, так как сильные реагенты могут разрушить молекулу [46]. Замещение идет преимущественно в положения 1 и 3, т. е., как и следовало ожидать, в пятичленный цикл, который, как мы знаем, имеет частичный отрицательный заряд. Это подтверждается расчетом, согласно которому наибольшей плотностью л-электронов обладает пятичленное кольцо. Физические свойства аценафтилена еще мало изучены. Известно, что это очень устойчивый углеводород, образующийся при многих высокотемпературных реакциях, включая пиролитическое дегидрирование дигидропроизводного (с мостиком СНг — СНг) при 700 °С. Это соединение можно также окислить до аценафтилена мягкими окислителями. Аценафтилен образуется при щелочном десульфировании сульфо- и дисульфокислот аценафтепа, при этом происходит необычная реакция отщепления водорода. Мостик [c.173]

Известные в настоящее время сведения позволяют выделить пиролитические и катализируемые другими веществами методы десульфирования тииранов. Большинство катализаторов рассматриваемых реакций относится к нуклеофильным агентам. В то же время известны случаи образования алкенов и при взаимодействии эпитиосоединений с электрофильными реагентами. Процесс десульфирования облегчается при фотолизе или при воздействии частиц с неспаренным электроном. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология