Вычисление термодинамических параметров при равновесии

Вычисление термодинамических параметров при равновесии 87 [c.87]

Количественные расчеты химических равновесий основываются на константах равновесия. Поэтому важную роль имеет установление взаимосвязи этих величин с термодинамическими параметрами, нахождение зависимости их от внешних условий, а также вычисление констант равновесия для конкретных случаев. [c.181]

Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные цели. По существу она рассматривает две задачи. Первая состоит в разработке способов расчета по опытным данным изменений интересующих нас термодинамических функций при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних термодинамических параметров растворов, если получены сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет указать на тот минимальный объем экспериментальных данных, который необходим для получения интересующих нас сведений. К большим достижениям термодинамики растворов можно отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относящихся только к физическим свойствам растворов. [c.82]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

При исследованиях кластеров особое значение имеет обратная задача равновесия (см. разд. 5.1.5). Дело в том, что эти исследования обычно ограничиваются- [511] приближением ССП. Пренебрежение корреляционными эффектами несильно влияет [514] на вычисленные геометрические параметры и силовое поле, но приводит к существенно неверным результатам для различий в энергии отдельных изомеров [503]. Однако эти разности энергий могут быть определены при совместном использовании структурной информации из квантовохимических расчетов и обратной задачи равновесия. С помощью такого подхода проведено, например, детальное исследование энергетических и термодинамических параметров кластеров (N0)2 [408, 503, 514]. [c.128]

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

Замечательным свойством термодинамически равновесных сред является то, что отношение констант скорости прямого и обратного направлений реакции в таких средах равно константе равновесия реакции, вычисленной при значениях термодинамических параметров, определяющих состояние среды. В тех случаях, когда реакцию нельзя охарактеризовать константой скорости, не зависящей от концентраций компонент среды, взаимосвязь скоростей двух направлений реакции выражается в более общей форме константе равновесия равно отношение коэффициентов скорости реакции , которые определенным образом связаны с концентрациями компонент среды и с константами скорости одноступенчатых реакций. Доказательство этого свойства дано в следующих двух разделах данного параграфа. [c.191]

Теоретическое вычисление термодинамических функций, часто довольно сложное, сильно упрощается для констант равновесия реакций изотопного обмена, где ряд параметров и их функций выпадают из расчета, так как они практически не изменяются при замене одного изотопа другим. Даже при точных вычислениях можно считать силовые поля, потенциальные функции и геометрические размеры изотопных разновидностей молекулы одними и теми же, а учитывать лишь изменение масс и таких непосредственно связанных с массой величин, как моменты инерции, частоты колебаний атомных ядер и нулевые колебательные энергии. [c.230]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что вычисление термодинамической константы ионного обмена для любых ионообменников, находящихся в равновесии с достаточно разбавленными растворами, производится по уравнению (2. 82) без введения параметров, связанных с сольватацией и набуханием. Только при повышенной ионной силе раствора и, следовательно, понижении активности растворителя следует учитывать эффект сольватации в расчете термодинамической константы ионного обмена, как это показано для общего случая в уравнении (2. 81). [c.190]

Функции состояния. Среди различных величин, характеризующих систему, особое место занимают функции, которые не зависят от того, каким путем система пришла в данное состояние, т. е. не зависят от пути. Изменение такой функции определяется только начальным и конечным состояниями системы. Объем, давление, температура — функции состояния, так как величина разности Av, Ар или АТ не зависит от того, каким образом происходило изменение состояния. Начальные и конечные условия определяют значения всех этих разностей. В термодинамике известны более сложные функции состояния, которые зависят от указанных параметров. Знание этих функций очень важно, так как оно дает возможность вычисления термодинамических свойств и определения условий, при которых данная система может находиться в равновесии. Если функция состояния изменяется в определенном направлении, когда система переходит к равновесию, то исследователь может предсказать принципиальную возможность протекания того или иного процесса. Общая особенность таких функций в том, что их изменение в круговом процессе равно нулю. [c.14]

Уравнения (2.6) и (2.8) могут быть использованы для вычисления аррениусовых параметров обратной реакции (Лг и Еаг) на основе измеренных и Еаг и наоборот. Из вышеизложенного ясно, почему знание термодинамических данных является важной предпосылкой для моделирования кинетики реагирующих систем, где существенными оказываются как прямые, так и обратные стадии элементарных процессов. Это особенно существенно для высокотемпературного горения, при котором множество реакций (даже с высокими значениями АЯ°) протекают в условиях, близких к равновесию. На основе приведенного термодинамического рассмотрения можно сделать следующие утверждения [c.143]

Для составления таблиц термодинамических параметров и диаграмм рабочего тела необходим согласованный метод вычисления всех величин. Исходя из условий термодинамического равновесия, можно получить такой метод вычисления энтальпий, энтропий и концентраций равновесных фаз. Выражая энтальпии и энтропии равновесных фаз как функции давления, температуры и концентрации раствора и составляя с помощью этих функций равенства дифференциальных изобарных потенциалов фаз в состоянии равновесия, можно получить уравнение равновесных концентраций. Вычисленные таким путем равновесные концентрации взаимно соответствуют значениям энтальпий и энтропий для заданных температур и давлений [40]. [c.93]

Описанный простой способ позволяет по одной изотерме адсорбции построить все семейство изостер адсорбции для широкого интервала температур и заполнений от самых малых до 35% в рассмотренном примере. По изостерам легко вычислить все термодинамические параметры адсорбционного равновесия. Рис. 12 иллюстрирует соответствие вычисленных и экспериментальных дифференциальных теплот адсорбции пропана на цеолите NaX. [c.23]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Вычисленные на основании кинетических параметров константы равновесия реакций внутримолекулярной изомеризации качественно согласуются со значениями, оцененными независимым термодинамическим путем (см. табл. 26.2). Термодинамика разрешает изомеризацию алкенильных радикалов в устойчивые радикалы аллильного типа, которые, распадаясь, образуют дивинил и исходный диен [c.211]

По запросу мы можем выслать программу на языке Фортран, написанную специально для равновесий вирус—антитела она легко может быть приспособлена и для других данных по равновесной фильтрации. Используя на входе необработанные экспериментальные данные, она осуществляет подгонку по максимуму подобия всех щести уравнений (Па) — (Ие), применяет критерий достоверности, наилучшим образом производит скомбинированные взвешенные оценки интересующих нас параметров, проверяет значимость регрессии и отклонений от линейности, а также выполняет термодинамические вычисления по набору данных, полученных при разных температурах. [c.38]

Таким образом, теория объемного заполнения микропор в изложенном ее основном варианте позволяет по одной экспериментальной изотерме адсорбции избранного стандартного пара (Р=1) в достаточно широком интервале заполнений вычислять адсорбционные равновесия и термодинамические функции для паров различных веществ. Эти вычисления обычно могут быть проведены в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия давления, температуры и величины адсорбции. Интервалы их возможных изменений определяются критерием существования температурной инвариантности характеристической кривой — областью отрицательных значений дифференциальной мольной энтропии адсорбции. [c.17]

Недавно сообщил" [48], что окись 1,3-бутадиена,так же как и винилциклопропан, существует в виде смеси S -транс-и гош-конформеров. Подробный анализ спектров ПНР винилциклопропана и его производных проведен в работах [46, 49-52D. Исходя из вычисленных в работе [503 значений Js-rpaHo= 11,1 щи J-гош =3,58< был рассчитан ковформационвый состав и термодинамические параметры- равновесия ряда производных винилциклопропана (табл.З). [c.51]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

За последнее десятилетие гиббсовская термодинамика гетерогенных систем вступила в новый этап своего развития, вызванный к жизни возможностями использования современных численных методов и технических средств для решения задач, требующих большого объема вычислений. На этом этапе не формулируются новые принципы учения о гетерогенных равновесиях, но чрезвычайно расширяется сфера его практического применения для количественных расчетов свойств конкретных объектов. Естественно, что при этом наблюдается смещение центра тяжести сложившейся системы понятий и выводов. Правила или соотпошения, считавшиеся важнейшими, основными, перестают иногда выполнять эту роль, а второстепенные, не рассматривавшиеся ранее в качестве принципиальных направления исследований оказываются на новом этапе исключительно по.пезными и быстро развиваются. Например, при качественном анализе гетерогенных равновесий важнейшим термодинамическим вьто-дом является правило фаз Гиббса, позволяющее ориентироваться в сложных взаидюсвязях строения многофазной системы и внешних параметров, при которых она находится. Математически правило фаз выражает, как известно, условие существования решения системы уравнений, описывающей фазовые равновесия. При количественных расчетах правило фаз получается как естественный и далеко не самый важный результат решения этой системы уравнений. С другой стороны, при качественном анализе равновесий совершенно несущественна форма функциональной зависимости химических потенциалов компонентов от термодинамических параметров для численного же решения задачи ее необходимо знать. Не удивительно поэтому, что способам аппроксимации термодинамических функций уделяется значительно больше внимания, чем прежде. [c.3]

Концентрации, вычисленные по уравнениям (XIII—53 и 54), энтальпии и энтропии жидкой и паровой фаз в состоянии равновесия при заданных давлении и температуре взаимно соответствуют друг другу. Вследствие этого изложенный выше метод определения термодинамических параметров равновесных фаз водоаммиачного раствора может быть применен для вычисления таблиц и диаграмм. [c.458]

Очевидно, что ввиду ограниченности исходной информации, решение описанной обратной задачи химической термодинамики не может привести к точному воспроизведению термодинамических характеристик тройной жидкости. Авторы [30] описали термодинамические свойства жидких сплавов Ге-81-В моделью идеальных ассоциированных растворов. Однако, малочисленность и невысокая точность экспериментальных данных, использованных для установления параметров модели, не позволили им добиться точного воспроизведения термодинамических свойств стабильного расплава. Об этом свидетельствуют большие изменения термодинамических параметров образования одних и тех же ассоциативных группировок при переходе от двойного Ре-В к тройному Ре-81-В раствору, а также значительное расхождение рассчитанных координат фазовых равновесий с результатами опытного определения методами физико-химического анализа. В частности, вычисленная температура эвтектичес- [c.30]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измеренных значений (рис. 35) оправдывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнитной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Ге — А1, по существу показывает, что использование метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в 10, 16, может служить эффективным средством исследования термодинамических свойств сплавов. При этом для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночшзхх параметров, привязывающих теоретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов. [c.176]

Из уравнения (12) можно рассчитать число незакристаллизовавшихся статистических единиц в граничном слое, которое соответствует минимальному значению свободной энтальпии. Оказывается, что термодинамическому равновесию при температуре Т соответствует свое равновесное значение Л равп, которое зависит также от параметров X, Ое и rj. Для вычисления /Уравп необходимо знать зависимость коэффициента ф,- от и г,-. Эта зависимость рассматривается в следующем разделе. [c.17]

В работе [502] обратная задача равновесия использовалась для определения разницы энергий основного состояния гош- и mpaн -N2F4 (литературные данные относительно этой величины были неоднозначны.) При оптимизации использовались экспериментальные значения Кр, а термодинамические потенциалы АФ строились также с помощью экспериментальных параметров, хотя в принципе эти параметры можно определить и на основе квантовохимических расчетов. Возможность совместного использования обратной задачи равновесия и квантовохимических методов особенно важна в тех случаях, когда обеспечива- тся только точное вычисление энтропии, но не энтальпии. Исследование такого типа [503] будет обсуждаться в разд. [c.119]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]

Некоторые уравнения для практических расчетов равновесных параметров синтеза. Одним из важнейших практических следствий термодинамического описания синтеза является создание обобщенного метода расчета равновесной степени превращения двуокиси углерода в карбамид (х), применимого в широких интервалах температур и давлений при различных составах исходной смеси. Длительное время в практике проектирования для определения л пользовались номограммой Фрежака [17]. Эта номограмма была составлена на основе упрощенных представлений о равновесии синтеза без учета межфазного распределения компонентов. Однако, если сравнить величины х, снятые по номограмме, с экспериментальными данными, то оказывается, что последние выше на 3— 7 абс. % в зависимости от условий синтеза. Такое различие приводит к значительным ошибкам при оценке эффективности работы промышленных агрегатов, особенно, когда мощности установок непрерывно возрастают. С другой стороны, расчет констант и степени превращения, исходя из описанной выше теории равновесия синтеза, также не может быть проведен с необходимой при проектировании точностью. Обобщенное описание зависимости степени превращения от условий синтеза можно, однако, провести без вычисления констант равновесия, привлекая корреляционный метод анализа с помощью цифровых электронных машин. Исходными данными для анализа являются результаты экспериментальных определений л и сведения об условиях проведения синтеза (температура, давление, а также мольные соотношения аммиака и воды к двуокиси углерода в исходной смеси). [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология