Кинетическое корректирование

К достоинствам книги следует отнести строгое физико-хими-ческое изложение основ ферментативного катализа и широкое привлечение данных по структуре ферментов. Интерпретация высокой каталитической эффективности ферментов и субстратной специфичности проводится на основе теории переходного состояния. Понимание того факта, что для ферментативного катализа важна стабилизация переходного состояния за счет дополнительных нековалентных взаимодействий между реагентами, является основой для синтеза высокоэффективных ингибиторов ферментов — аналогов переходного состояния, которые представляют интерес с точки зрения создания лекарственных препаратов. Дополнительное повышение субстратной специфичности (особенно важное в процессах репликации ДНК и биосинтеза белка) обеспечивается механизмами кинетического корректирования . Ряд интересных исследований в этой области проведен самим автором книги. [c.5]

В дальнейшем будем рассматривать только случайные колебания, учитывая при этом, что многие причины, действующие в различных или противоположных направлениях, создают много значений, колеблющихся около одного истинного. В этом случае многие причины, влияющие на результаты измерения, принять во внимание также безнадежно, как попытки описать положение всех молекул газа в некотором объеме в данный момент. Подобно тому, как при решении последнего вопроса кинетическая теория газов по Максвеллу обращается к статистическим методам, так и мы воспользуемся методами математической статистики (обязанными своим происхождением теории вероятностей) для корректирования отклонений результатов измерения от истинного значения. Знание этих [c.243]

Методом отклонения исследованы осколочные ионы некоторых органических молекул. В качестве примера на рисунке приводятся данные для н-гексана, полученные при энергии ионизирующих электронов 70 эв. Величины средних кинетических энергий осколков органических молекул заключены в диапазоне от энергии, близкой к тепловой, до энергии около 0,3—0,5 эв. Литературные данные для этих ионов сильно завышены. Коэффициенты собирания для быстрых ионов в зависимости от их энергии имеют величину в несколько раз (до 10) меньшую, чем для ионов с тепловыми энергиями. При корректировании экспе- [c.16]

Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры эффективность инициирования / была принята равной 0,6 влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды Т1 оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость — конверсия и константа обрыва — вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостей (обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Подробно исследован каскад реакторов и различные способы его реализации (число ступеней, влияние рецикла на ММР) [124]. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями — как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [c.242]

Числовой пример, показывающий, как соотносятся корректированные и экспериментальные данные, полученные при исследовании кинетики восстановления диоксида серы метаном [10 — 12], представлен в табл. 1. Данные таблицы свидетельствуют о том, что в данной серии наибольшая корректировка потребовалась для концентраций воды и H2S, в то время как для других компонентов корректировки лежат в допустимых пределах ошибки эксперимента. При обнаружении большой ошибки в балансе поступают следующим образом либо уточняется метод анализа данных, либо, если это невозможно, то принимают к сведению, что из данного массива экспериментов не следует претендовать на особенно точную кинетическую модель. [c.79]

Правильная аминокислота (обозначенная Я), возможно, взаимодействует предпочтительнее по сравнению с большинством (вероятно, со всеми) других аминокислот (обозначены X). Если связалась неправильная аминокислота, то возможно кинетическое корректирование в результате конформационных изменений, индуцированных тРНК, или же химическое корректирование, обусловленное неполноценным переносом на тРНК. [c.93]

Хопфилд [14] предложил специфический химический меха низм, который в принципе может использоваться для коррекции,— кинетическое корректирование. Отличительной чертой этого механизма является отсутствие у фермента гидролитического центра нежелательные промежуточные соединения диффундируют в раствор, где подвергаются неферментативному гидролизу. Принципы действия кинетического корректирования можно проиллюстрировать, рассмотрев гипотетический процесс аминоацилирования тРНК [схема (11.16)] (хотя, как было показано выше, в этом случае на самом деле имеет место не кинетическое [c.341]

Выбор соответствующей аминокислоты аминоацил-тРНК—синтетазой имеет чрезвычайно важное значение. Однако трудно представить себе активный центр, способный четко различать структуру двух таких похожих соединений, как изолейцин и валин. Одним из путей точного выбора аминокислоты мог бы служить кинетический механизм корректирования , аналогичный тому, который был описан для ДНК-полимеразы I (разд. Д,4). Действительно, было показано, что валин, ошибочно присоединенный к изолейциновой тРНК. подвергался под действием синтетазы быстрому гидролизу [114а], значительно уменьшая вероятность включения валина в белок в неправильном положении. [c.239]

Детальный анализ статистических свойств оценок показал, что в отличие от метода МНК — EVM-идентификатор обеспечивает оценки, обладающие оптимальными статистическими свойствами. Среднеквадратичное отклонение опытных и корректированных концентраций соизмеримы со среднеквадратичной ошибкой эксперимента, при безусловном выполнении равенств (30), описывающих математическую модель кинетического реактора. Метод и алгоритм оказались очень эффективными при исследовании кинетики многомаршругных, многокомпонентных реакций (например, газожидкостная реакция Фишера-Тропша) [32]. Экспериментальные данные получены в проточном по газовой фазе сларри-реакторе. Спецификой этой задачи является одновременный учет термодинамики фазовых превращений, сопровождающих химические реакции. [c.90]