Коэффициент активности собой

По значению величины А, приведенной в таблице, представляется возможным определить степень точности данных о равновесии. Значение А, как это легко видеть, равно средней погрешности в определении величины логарифма отношения коэффициентов активности (или коэффициента относительной летучести). В самом деле, для того чтобы выполнялось условие, выражаемое уравнениями (191) и (115), достаточно кривые зависимости логарифма отношения коэффициентов активности от концентрации переместить вверх или вниз параллельно самим себе на величину А. Из данных, приведенных в табл. 21, видно, что для рассмотренных систем величина А весьма мала и не выходит за пределы точности экспериментальных данных о равновесии. [c.164]

Для идеальных смесей коэффициент активности равен 1. Отклонение значений у от 1 являются показателем неидеальности смеси. Если давление паров обоих компонентов больше, чем это соответствует закону Рауля (р = рхх ), то 71 и превышают 1 (lg У1 > 0) при этом говорят о положительном отклонении от закона Рауля. Если эти отклонения достаточно велики, то в смеси образуется азеотроп с максимальным давлением паров или с минимальной температурой кипения . Наоборот, при больших отрицательных отклонениях (1 у < 0) образуется азеотроп с минимальным давлением паров или с максимальной температурой кипения . Очень большие отклонения от закона Рауля приводят к расслоению раствора на две отдельные жидкие фазы и тем самым к образованию так называемого гетероазеотропа, который ведет себя аналогично гомоазеотропу (см. разд. 6.2) [94]. [c.85]

Для растворов фуллерена С60 в толуоле в температурном диапазоне ниже ТМР данные расчетов показали независимость коэффициентов активности фуллерена от температуры и величины соответствующей концентрации насыщения (табл.3.1). Обращает на себя внимание значение коэффициентов активности для данных систем, практически равное единице. Соответственно практически равными оказываются численные значения активности и концентрации фуллерена, выраженной в мольных долях. Таким образом, можно заключить, что состояние рассматриваемых растворов приближается к состоянию бесконечно разбавленных растворов. [c.65]

Для ПАВ типа олеата натрия, солей сульфокислот, ведущих себя в растворе как сильные электролиты при небольших концентрациях (меньше критической концентрации мицеллообразования), коэффициент активности f=l. [c.74]

Коэффициент активности / широко используется в практике и в теоретических расчетах. Активность ионов (выраженная, как и концентрация, в кмоль/м ) является на самом деле эффективной концентрацией, проявляющей себя при химических реакциях. Обычные же концентрации показывают количество вещества, находящееся в растворе. Поэтому при теоретических расчетах химических реакций в растворах в связи, например, с использование [c.118]

Хотя метод активности сам по себе, безусловно, не может быть и не является теорией растворов, экспериментально найденные коэффициенты активности являются критерием правильности создаваемых теорий растворов. Нужно сказать, что теория Дебая своим успехом во многом обязана тому, что к моменту создания этой теории уже были экспериментально определены коэффициенты активности. [c.20]

Введение в науку понятий активностей и коэффициентов активности и их использование на практике позволяют получить правильные результаты при приложении термодинамики к реальным системам. В реальных растворах протекают сложные и многообразные процессы взаимодействия. Метод активности сам но себе не раскрывает природу этих процессов. В этом и состоит его ограниченность. Раскрытие природы процессов взаимодействия в реальных системах — предмет теории растворов. Коэффициент активности лишь характеризует степень отклонения свойств реального раствора (системы) от идеального, т. е. от р створа, подчиняющегося законам идеального состояния. Таким идеальным состоянием для растворов являются [c.20]

Рассмотрим, как изменяются в разбавленных растворах коэффициенты активности с возрастанием концентрации электролита. При сравнительно невысокой концентрации раствор неэлектролита ведет себя как раствор [c.76]

Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают природы процессов, протекающих в реальных системах. Они просто позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Исходя из этого в дальнейшем для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо концентраций будут использоваться соответствующие активности. Так, для обратимого процесса [c.159]

Попытки расширить область приложимости закона действия масс путем соответствующего изменения самого его вида не привели к успеху. Напротив, оказалось возможным выйти из затруднения путем замены в обычной форме рассматриваемого закона общих, аналитически определяемых концентраций (С) на эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) концентрации — т. н. активности (а). Соотношение между обеими этими величинами дается выражением а = f С, где f представляет собой коэффициент активности. Последний является величиной, суммарно отражающей все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей. Поэтому его физический смысл не поддается однозначному истолкованию и он остается фактором, по существу эмпирическим (в известной мере заменяющим для сильных электролитов степень диссоциации классической теории). [c.184]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Изучение свойств растворов электролитов показывает, что ионы в растворе ведут себя не так, как это отвечает их концентрациям. Так, в 0,1 М растворе хлороводородной кислоты ионы водорода проявляют свойства, соответствующие их концентрации не 0,1 моль/л, а 0,089 моль/л или же, что то же, активность водородных ионов в 0,1 М растворе НС1 составляет 0,089. Чем вызвано это явление Вычислите коэффициент активности ионов водорода в 0,1 М НС1. [c.309]

Физический смысл коэффициента активности /а может быть установлен следующим образом. Представим себе два граничащих между собой раствора одного и того же вещества в одном и том же растворителе, причем один из этих растворов идеальный, а другой —реальный. Поскольку в идеальном растворе взаимодействие между частицами растворенного вещества отсутствует, а в реальном оно имеется, то переход из одного раствора в другой требует некоторой затраты работы Й . Согласно законам термодинамики, эта работа при постоянных давлении и температуре равна разности термодинамических потенциалов вещества в реальном (Ф) и в идеальном (Ф) состоянии, т. е. [c.64]

Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством при достаточном числе оцениваемых параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных другие более поздние и современные модели растворов [205]. [c.199]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Физический смысл такого стандартного состояния объяснить сложнее, так как в этом случае речь идет о гипотетическом состоянии с единичной концентрацией и при единичном коэффициенте активности, что явно невозможно в реальном растворе, так как растворы с единичной моляльностью, не говоря уже о растворах с единичной мольной долей, слишком концентрированны, чтобы вести себя подобно идеальному. [c.395]

Кривые для коэффициентов активности бромида и хлорида цинка обнаруживают аномальное поведение. В разбавленных растворах обе соли ведут себя как сильные электролиты на основании измерений электродвижущих сил в этом случае получаются значения а, равные приблизительно, 5—6. При концентрации раствора, превышающей 0,3 М, кривые для коэффициентов активности этих солей начинают снижаться, пересекая кривые для многих других электролитов. Причина такого поведения коэффициентов активности этих солей не ясна. [c.398]

Смеси гидроокиси натрия с хлористым натрием имеют одну особенность соответствующие кривые для коэффициентов активности имеют противоположные наклоны, откуда следует, что а а и аах имеют одинаковый знак. Это явление не наблюдается для большинства других систем, хотя имеются сведения, что смеси гидроокиси лития с хлористым литием ведут себя так же. [c.443]

У идеальных систем коэффициенты активности равны единице, при положительных отклонениях от закона Рауля коэффициенты активности больше единицы. При отрицательных меньше единицы. В соответствии с этим можно считать, что бинарная смесь а-пинен—р-пинен практически ведет себя как идеальная. [c.137]

Расчет коэффициентов активности из данных о взаимной растворимости компонентов р а с т в о р а22. По мере того как компоненты раствора химически все более различаются друг от друга, отклонения раствора от закона Рауля возрастают. Большие положительные отклонения приводят в конце концов к ограниченной взаимной растворимости компонентов. Так, в системах спирт — вода метиловый, этиловый и пропиловый спирты полностью смешиваются с водой однако растворы этих спиртов отличаются все увеличивающимися отклонениями от закона Рауля. Бутиловый спирт, для растворов которого в воде характерны очень большие отклонения от закона Рауля, растворяется в ней ограниченно. Аналогично ведут себя и системы кетон — вода. Ацетон и вода смешиваются полностью с умеренными отклонениями от идеальности, тогда как метилэтилкетон и вода ограниченно смешиваются и обнаруживают большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.94]

Очевидно, далее, что сумма двух неидеальных слагаемых Еду и Еду может быть определена, хотя сам по себе каждый член определению не поддается [13, 16]. Поэтому такую сумму можно преобразовать в выражение, содержащее только средние коэффициенты активности. Способ, которым осуществляется такое преобразование, в типичном случае может быть иллюстрирован выводом полного выражения для э. д. с. элемента (III. 11) [c.44]

Тем не менее, необходимо отдавать себе отчет в том, что коэффициенты активности отдельных ионов, потенциалы отдельных электродов, диффузионные потенциалы и значения pH, полученные с помощью этих предположений, должны рассматриваться как условные. [c.56]

В кислых растворах концентрации гидрохинона и хинона практически равны. Пока коэффициенты активности этих двух веществ остаются равными, что, вероятно, справедливо при малых ионных силах, последний член в уравнении (IX. 8) равен нулю, и хингидронный электрод ведет себя как настоящий водородный электрод [ср. с (1Х.30] [c.222]

Многими работами показано, что в растворах, где стеклянные электроды не проявляют себя как водородные электроды, потенциал их может зависеть от концентрации ионов щелочных металлов. Характер этой зависимости в общем согласуется с предположением о появлении у стеклянных электродов при определенных условиях функции металлических электродов. Но это предположение не было проверено достаточно точным и строгим экспериментальным методом. В работах по исследованию натриевой функции стеклянных электродов не было произведено непосредственное сравнение поведения стеклянных и натриевых электродов. Также не сравнивалось поведение в растворах стеклянных и других металлических электродов. В этих работах обычно использовались элементы с диффузионными потенциалами, что помимо неопределенности, вносимой изменением этих потенциалов при переходе от одних растворов к другим, не позволяло производить достаточно строгие расчеты с использованием коэффициентов активности электролитов. В большинстве работ изменения коэффициентов ак тивности и не учитывались. [c.321]

При Мк 1 разность Дц-к = -1к — Ц- -убывает быстрее, чем разность >.к благодаря чему коэффициент активности достигает единицы практически раньше, чем мольная доля (рис. 2.1). Следовательно, в некоторой области значений близких к единице, компонент к ведет себя в реальном растворе точно также, как в совершенном. Что касается поведения в этой области составов остальных компонентов, то оно может быть любым, так как утверждение [c.137]

Хотя метод коэффициентов активности сам по себе, без условно, не может быть и не является теорией растворов, экспериментально найденные коэффициенты активности являются [c.72]

Рассмотрим, как изменяются в разбавленных растворах коэффициенты активности с возрастанием концентрации электролита. При сравнительно невысокой концентрации раствор неэлектролита ведет себя как раствор идеальный, а свойства растворов заряженных частиц при той же концентрации отклоняются от свойств идеального раствора. Это вызвано наличием заряда на частицах. [c.104]

Для описания фазовых диаграмм температура — состав и давление — состав двухкомпонентных жидких растворов удобно использовать формулу (10.49), которая в явной форме включает в себя коэффициенты активности. Как обычно, будем считать, что индекс р относится к паровой фазе (п), а а — к жидкой (ж). Найдем зависимости Т Х2 ) и Т Х2у ) при Р= onst, а также Р(А 2п) и Р(Х2 ) при Т = onst. [c.185]

Определите значение коэффициента активности ионов в растворе, содержащем 0,05 моль/л Na l, если ионы натрия и хлора ведут себя так, как будто их концентрации равны [c.76]

Таким образом, активность характеризует ту реальную концентрацию вещества в растворе, которая отвечает поведеник> данного вещества в системе. Например, если для 0,01 М раствора /9,//5, = 0,009, то из этого следует, что компонент 1 ведет себя так, как будто количество его меньше, чем это следует из молярной концентрации. Коэффициент активности вещества будет равен [c.105]

Калибровочные кривые в этаноло-водных смесях для стекла Юза аналогичны калибровочным кривым стеклянного электрода в метиловом спирте. В уксусной кислоте нам не удалось достигнуть более щелочной области, чем 8,5 рНр, так как даже нормальный раствор уксуснокислого натрия в уксусной кислоте имеет рНр = 8, что, вероятно, объясняется низкими значениями коэффициентов активности солей в уксусной кислоте. Однако в интервале от 1,5 до 8,5 единиц рНр стеклянный электрод ведет себя подобно водородному электроду. [c.432]

Чтобы как-то представить себе физический смысл коэффициента активности, представим себе раствор, в котором выключены межмолекулярные взаимодействия между частицами растворенного вещества и который таким способом без изменения состава превращен в идеальный раствор. Перенос dn молей растворенного вещества из этого воображаемого идеального раствора в реальный приведет к изменению суммарного термодинамического потенциала системы на величину du = ( 2 + [i2)dnреального раствора (13.13) с выражением для идеального раствора (13.8), получаем, что da = RT ny2dri2- [c.203]

Расчет но этому уравнению возможен для систем, состоящих из неполярных веществ, так как для систем, включающих полярные вещества, допущение, лежащее в основе уравнения (85), не оправдывается, и расчет коэффициентов активности по этол1у уравнению может не уменьшить, а увеличить погрешность по сравнению с величинами, рассчитанными в предположении, что пар ведет себя как идеальный газ. [c.69]

Симметричный ион аммония ведет себя в концентрированных растворах так же, как меньшие по размеру ионы натрия и калия. Скэтчард и Прентис [59] нашли, что галоидные соли аммония и нитраты обнаруживают специфические особенности в разбавленных растворах (<0,04Д/). Все они обнаруживают эффект, аналогичный эффекту ассоциации ионов, который исчезает при более высоких концентрациях в результате действия факторов, способствующих увеличению коэффициента активности. Ни у одного из других 1,1-электролитов это специфическое взаимодействие ионов не наблюдалось. Удовлетворительного объяснения этого явления еще не найдено. [c.373]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Введение в науку понятий активностей и коэффициентов активности и их использование на практике позволяют получить правильные результаты при приложении термодинамики к реальным системам. В реальных растворах протекают сложные и многообразные процессы взаимодействия. Метод активности сам по себе не раскрывает природу этих процессов. В этом и состоит его ограниченность. Раскрытие природы процессов взаимодействия в реальных системах—предмет теории растворов. Коэффициент активности лищь характеризует степень отклонения свойств реального раствора (системы) от идеального, т. е. от раствора, подчиняющегося законам идеального состояния. Таким идеальным состоянием для растворов являются бесконечно разбавленные растворы, они-то и приняты в качестве меры—Стандарта для описания свойств концентрированных и разбавленных растворов. [c.45]