Алкоксильные радикалы

Свободные алкоксильные радикалы, выделяющиеся при разложении перекиси, могут реагировать различным образом согласно приведенным ниже схемам. [c.296]

Длина цепи V тем меньше, чем меньше а и чем выше у . При коротких цепях (л 10) необходимо учитывать поглощение кислорода не только в актах продолжения цепей, но и в актах инициирования и обрыва. Если инициатор — пероксид, при распаде которого образуются активные алкоксильные радикалы, то последовательность реакций, предшествующих образованию КОз, следующая [c.33]

С ароматическими аминами. Величина v[c.157]

Таким образом, можно заключить, что фосфиты тормозят процесс окисления, подавляя реакции разветвления цепей. Однако ароматический фосфит может также вступать в реакцию обмена с алкоксильным радикалом НО-, в результате чего образуется более стабильный феноксильный радикал [c.64]

Окислением спиртов тетраацетатом свинца можно получить алкоксильные радикалы [8] [c.45]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

При температурах газофазного окисления парафиновых углеводородов и прп низких и средних давлениях перекисные радикалы практически не успевают вступить во взаимодействие с исходным углеводородом. Вместо этого они, если не целиком, то в подавляющей своей части подвергаются распаду, давая альдегиды и алкоксильные радикалы. Было предположено, что такому акту распада предшествует стадия изомеризации, протекающая согласно расчету Н. Н. Семенова, с энергией активации [c.330]

Судьба алкоксильных радикалов, получившихся при распаде перекисных, будет определяться их молекулярным весом. Как уже было показано, стабильность алкоксильных радикалов по отношению к распаду по реаг -цпи [c.334]

Исходя из факта убывания стабильности алкоксильных радикалов к распаду по мере увеличения их молекулярного веса, можпо ожидать образования этилового спирта лишь в случае проведения окислеиия парафиновых углеводородов при низких температурах. Как мы видели (см. стр. 233), это и было констатировано при окислении пропана при температуре 285—300° С. [c.334]

В случае образования и распада высших алкоксильных радикалов, получающиеся при этом алкильные радикалы меньшего молекулярного веса, чем первично образующиеся из исходного углеводорода, повторяют описанный цикл превращения. [c.334]

В общем реакция продолжения цепи окисления углеводорода вплоть до альдегидов и спиртов происходит с участием алкильных, перекисных и алкоксильных радикалов. [c.334]

Как мы видели, перекисные радикалы, подвергаясь распаду, дают начало алкоксильным радикалам [c.336]

Таким образом распад алкоксильных радикалов (реакции 5, 6 и 7) приводит к образованию альдегидов, а взаимодействие их с исходным углеводородом (реакции 3 и 4) дает спирты. Отсюда следует, что увеличение концентрации углеводорода будет увеличивать скорость реакции образования спиртов. Поэтому, если при невысоких и средних давлениях скорости мономолекулярных реакций распада алкоксильных радикалов и бимолекулярных их реакций с углеводородом соизмеримы, то повышение давления приведет к тому, что начнут преобладать бимолекулярные реакции. В результате основными продуктами реакции явятся спирты. Это и наблюдается на опыте. [c.336]

Окисление в газовой фазе сопровождается интенсивной деструкцией молекулы с образованием низкомолекулярных спиртов, альдегидов, олефинов, СО и Oj. Деструкция происходит при распаде алкильных и алкоксильных радикалов [c.166]

В отличие от жидкой фазы перекисные радикалы в газовой фазе не рекомбинируют при встрече, а реагируют с образованием алкоксильных радикалов [c.166]

Когда концентрация RH становится столь малой, что начинает идти распад алкоксильных радикалов, реализуется механизм окисления в карбо- [c.218]

Как в случае а), так и в случае б) продукты реакции отвечают почти количественному Р-расшеплению до алкильного и алкоксильного радикалов и СОз- [c.267]

Отмечен также внутримолекулярный отрыв водорода под действием образующихся из гипохлоритов алкоксильных радикалов [871 [c.483]

Б. р. протекает по свободнорадикальному механизму и включает стадию внутримолекулярной миграции атома Н в алкоксильном радикале (ф-ла I) через переходное состояние (П) нитрозосоединение III изомеризуется в оксим [c.244]

Одно из главных направлений превращений алкоксильных радикалов - образование карбонильных соединений [c.179]

Алкоксильные радикалы в дальнейшем распадаются на фрагменты [c.185]

Вероятно, часть алкоксильных радикалов, образующихся при расщеплении гипобромитов, взаимодействует с возникающим в ходе реакции бромистым водородом, в результате чего образуется спирт и генерируются атомы брома. [c.6]

Вероятно что, как и в реакциях альдегидов с алкилгипохлоритами, лимитирующей стадией процесса является отрыв атома водорода алкоксильными радикалами и атомами брома от наименее прочной углерод-водородной связи карбонильной группы альдегида. [c.10]

С диффузионной константой скорости рекомбинируют и многие алкоксильные радикалы [c.185]

Аналогичная изомеризация установлена и для алкоксильных радикалов, например [c.253]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении прэтекает также изомеризация перекисных радикалов с разрывом связн —С—С— и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов [c.271]

Образование продуктов реакции вероятно происходит через стадию возникновения а-алкоксиалкильных радикалов, генерируемых в реакции отрыва атома водорода от а-метиленовой группы диалки-лового эфира алкоксильным радикалом, и их дальнейшие моно- и бимолекулярные превращения. [c.16]

Вторым радикалом, ведущим в схеме Пиза цепь окисления пропана, является алкоксильный радикал СН3О. Первые косвенные свидетельства действительного существования алкоксильных радикалов были получены в период 1934—1937 гг. при изучении термического распада алкил-нитритов. В целой серии работ Стеси с сотр. [28—36], а также Картер и Траверс [37], подвергнув разложению метил-, этил-, н.пропил-, изопро-нил- и н.бутилнитриты, установили, что во всех случаях реакция в основном протекает по уравнению [c.105]

В последние годы были г[олучены новые, тоже косвенные данные, позволяющие сделать заключег[ие не только о существовании алкоксильных радикалов, но и об их относительной стабильности. [c.105]

Такая схема вполне подтверждается опытными данными, так как в этом случае аналитически были обнаружены третичный бутиловый спирт, ацетон, метан и в незначительных количествах этан и (СвН9)2-Из предложенного механизма распада диалкилперекисей следует, что относительная стабильность алкоксильных радикалов определяется отношением [c.106]

В цитируемой работе был изучен распад следующих перекисей ме-тил-трет-бутилперекиси, этил-трет-бутилперекиси, изопропил-трет-бу-тилперекиси, изобутил-трет-бутилнерекиси. В результате авторы смогли расположить алкоксильные радикалы в ряд по их стабильности [c.106]

Подтверждением выводов этой работы явились термохимические расчеты теплот реакций распада алкоксильных радикалов на альдегид и атом водорода или на кетон и метильный радикал, проведенные в 1955 г. Греем [41]. При этом оказалось, что если расположить алкоксильные радикалы по уменьшающейся эндотермичности их распада, то получается ряд, почти полностью совпадающий с рядом относительной стабильности этих радикалов, установленный Растом, Сейболдом и Боганом. [c.106]

Можно привести еще одно доказательство реального существования алкоксильных радикалов. Стайл и Уорд [42] в 1953 г. подвергли этил-нитрат облучению светом Шумановской области. При этом в сиектре поглощения были получены три системы полос, из которых одну, расположенную в пределах длин волн 3200—4500 А, авторы связывают с это- [c.106]

Образование дикетокислот и кетодикарбоновых кислот также объясняют перескоком гидроксильных (или алкоксильных) радикалов в продуктах рас щепления исходных веществ (150). [c.20]

Получив достаточно практичным путем третичный спирт 83, мы приступили к изучению возможности его фрагментации. Примененный для превращения 76 78 церийаммонийнитрат в случае соединения 83 не инициировал ожидаемую реакцию. Удачным оказалось использование практичного метода генерирования алкоксильных радикалов через гипоиодиты При этом имело место быстрое превращение лактона 83 в смесь соединений 84 и 85 в соотношении 3 1 и суммарным выходом 85%. Аналогично протекает реакция лактона 83 с реагентом Pb(OA )4-J2. Образование в ходе фрагментации лактона 83 побочного соединения 85 можно рассматривать как необычный пример С(8) функционализации камфоры [c.412]

Взаимодействие альдегидов (26-29,35) с алкоксильными радикалами и атомами брома, возникающими в результате расщепления исходных н-алкилги-побромитов (2,3), приводит к образованию ацильных радикалов. Последние в реакции с алкилгипобромитами (2,3) образуют бромангидриды, реакция которых со спиртами (34,41), являющимися производными исходных гипобромитов, приводит к образованию сложных эфиров (30-33,36-40). [c.9]

Известно, что алкилнитриты в нормальных условиях являются стабильными соединениями. Сходство в строении алкилнитритов с алкилгипогалогенитами (К-ОКО, К-ОХ) и возможность алкилнитритов подвергаться фотолитическому расщеплению с образованием алкоксильных радикалов позволяют предположить, что алкилгипогалогениты могут инициировать расщепление алкилнитритов. Исходя из этого, в данном разделе изучено гомолитическое расщепление н-алкилги-погалогенитов в присутствии н-алкилнитритов. [c.13]

Взаимодействие алкоксильных радикалов и радикалов галогена, возникающих в результате расщепления алкилгипогалогенитов (3,42,46), с алкилнитрита-ми (43,45) приводит к образованию а-нитрозооксиалкильных радикалов, которые мономолекулярно расщепляются на альдегид (35,47) и радикал окиси азота. [c.14]

Альдегиды (35,47) в реакции с алкоксильными радикалами и атомами галогена дают ацильные радикалы, взаимодействие которых с алкилгипогалогенитами приводит к образованию соответствующих ацилгалогенидов. Реакция последних со спиртами, возникающими в ходе превращений исходных гипогалогенитов и алкилнитритов, приводит к образованию сложных эфиров (9,10,36,48). [c.14]

Гомолитическая диссоциация 0-На1 связи гипогалогенитов (64-67) приводит к образованию алкоксильных радикалов (64а-67а) и атомами галогена, которые отрывают наиболее активный атом водорода от соответствующего гипога-логенита (64-67) с образованием а-галогеноксильных радикалов (64Ь-67Ь). Последние мономолекулярно расщепляются до соответствующих кетонов (70,71) и [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология