Карбеновые комплексы

КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда карбен XY Наиб изучены моноядерные комплексы (К ) ф-лы 1, где X, Y NRj, SR, OR, Hal, Ar, Alk, Н и др, [c.315]

Большинство карбеновых комплексов — нейтр. моно-ядерные стаб. диамагнитные в-ва раств. в орг. р-рителях получены для мн. переходных металлов. Наиб, интересны р-ции с участием карбенового лиганда, напр. [c.242]

Однако убедительного прямого доказательства образования промежуточных углеродных радикалов при химических превращениях кофермента в природе все еще нет. По этой причине Кори предложил другой интересный механизм, согласующийся с современными представлениями о металлорганических реакциях [268]. Главная особенность этого механизма — электроциклическое раскрытие корин-кольца кофермента, расщепление единственной ковалентной связи, соединяющей кольца А и D (рис. 6.10), что, таким образом, объясняет роль боковой цепи корин-системы. Кори считает, что созданная природой такая ковалентная связь в корин-снстеме вовсе не случайна. Наиболее вероятное гипотетическое объяснение происходящей перегруппировки включает образование кобальт-карбенового комплекса с субстратом. [c.394]

Таким образом, начальный карбеновый комплекс СН2=Ме регенерируется и процесс носит цепной характер. В квадратные скобки заключен постулируемый промежуточный продукт, образовавшийся в результате 1,2-циклоприсоединения карбенового комплекса по двойной связи олефина. [c.59]

В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280]

Этот тип реакций и химия образующихся в результате карбеновых комплексов широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [1 ] [c.101]

К-ты присоединяются к К. с образованием карбеновых комплексов, напр. [c.317]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Мо(У1) до Мо(П1) с образованием кластера, способного координировать молекулы N3 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления. [c.44]

Известны карбеновые комплексы Pt [c.569]

Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр. [c.321]

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сг с RLi, напр. [c.321]

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сг(СО)4(= R)X] и катионные [Сг(СО)5(= R)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр. [c.321]

Карбиновые комплексы Сг синтезируют из карбеновых комплексов, напр. [c.321]

Для целей органического синтеза наибольший интерес представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120]. Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными продуктами различных реакций карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). С несколько большими трудностями аналогичные комплексы могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Эти соединения [(21)] представляют определенный интерес, поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплексы металлов (схема 95) [121, 122]. [c.266]

Описана [377] легкая изомеризация несимметричного четырехчленного циклического соединения с платиной в цикле в симметричный этот процесс, несомненно, имеет ближайшее отношение к предполагаемому механизму метатезиса (схема 324). Участвую-шис в этих реакциях промежуточные металл-карбеновые комплексы могут быть равновероятно представлены в виде карбанион- [c.339]

Карбиновые лиганды, например, в комплексе (гранс-Вг)- Сг(СО)4СЫЕ12 координируются через двухковалентный атом углерода. Такие комплексы были синтезированы школой Фишера (ФРГ) путем обработки карбеновых комплексов акцепторами [c.89]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбеиы. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется р , р -взанмодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где Ln — др. лиганды. Карбеновый ли- ..у [c.242]

Карбеновые комплексы — промежут. соед. в раэл. хпм. процессах с участием переходных металлов (синтез альдегидов и кетонов, изомеризация напряженных карбоциклич. соед. и др.). [c.242]

Дниодметан с двумя молями магния дает дршагниевое производное, которое в реакциях ведет себя как карбеновый комплекс [c.1500]

Карбеновые комплексы типа [W = (R)OR3( O)5 образуются прн действии литийорг. соед. на [W( O)i с послед, алкилированнем. Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО, присоединения по связи W= , отщепления карбена, замещения R и R и др. Наиб, интересна р-ция с BHalj, т.к. в результате ее образуются карбиновые комплексы [c.424]

Оси. типы карбеновых комплексов-[Fe (X)(Y))( O)(L) (n- sHs)] и [Ре С(Х)(У) (СО)зЦ, где X, Y-OR, NR2, SR, Н, Alk, Ar L- O, PR3, P(OR)3. Комплексы, ие содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, иапр. [c.142]

И. к. Р1(П), Рс1(11), Ре(II), Аи(1) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи = N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, ННзОН образуются карбеновые комплексы, напр. [c.191]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

Н[М] -I- С=С , где [М]-металл с лигандным окружением. При отсутствии -атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С — М по р-ции [M]R -> [М] -I- R или а-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [MJ Hj Rj -> H[M]= H R3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит, элиминирование Н [М] R-> [М]RH и R[M]R -> [М] -I- Rj. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. [c.441]

Карбеновые комплексы получают действием литийорг. соед иа Мп, СО)[о с послед, алкилироваиием. Они сравнительно >стойчивы на воздухе, реагируют с аммиаком и аминами, напр [c.649]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Ацетиленовые комплексы [LMo( O)5] и [LjMoi Oj ], где L-ацетилен или фенилацетилен, нестабильны Получают их УФ облучением Mo( O)g и соответствующего ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo (X)(Y) ( O)5], где X, Y-OR, NRj, Alk, Ar, менее устойчивы, чем аналогичные производные Сг и W. [c.130]

Известны также карбеновые комплексы Pd, к-рые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам [c.442]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Эти реакции катализируются системами, подобными кон-такгам Циглера-Натта, в частности, содержащими гексахлориды вольфрама, пентахлориды молибдена и рения в присутствии алкилалюминийхлорцдов. Наиболее вероятным механизмом метатезиса является механизм с образованием металл-алкильного комплекса, который переходит в металл-карбеновый комплекс, например по схеме [c.545]

Изоцианидные комплексы меди(1) катализируют присоединение аминов, спиртов, тиолов, фосфинов и силаиов к изоцианидам, приводящее к формимидоильным соединениям [131]. Как было показано спектральными методами, промежуточными продуктами этих реакций являются высокоактивные карбеновые комплексы меди(1). [c.269]

Методы получения некоторых металл-карбеновых комплексов были описаны выше. Соединения этого типа могут быть получены и прямой реакцией карбенов, генерированных обычными способами. Однако получаемые таким образом карбеновые комплексы обычно обладают высокой реакционной способностью и легко превращаются в соответсгвующие алкильные комплексы в результате миграции заместителей (схсмы ИЗ, 114) [136, 137]. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология